本发明属于钒冶金技术领域，具体涉及一种转炉铁水加石灰生产含钙钒渣及其浸出的方法。
背景技术：
钒(v)是一种过渡族金属元素，其在常温下化学性质较稳定，高温下较活泼。钒因其具有优良的强度、硬度及抗疲劳效应，被广泛应用于钢铁、化工、航空等领域。大约84％的钒用于钢铁作为合金元素溶解到钢中形成vc和vn，细化晶粒，抑制贝氏体和珠光体的发育增加马氏体强度，从而提高钢的硬度、强度、韧性和抗磨损性能。钒用于有色合金主要是以v-al系合金为代表的结构材料，如优良的高温航空结构材料ti-6al-4v、ti-8al-1v-mo和ti-6al-6v-2sn等合金。用于化工领域的钒产品主要有v2o5、nh4vo3、v2o3、vocl3及vcl4等，用作催化剂、着色剂、大容量电池用的电极材料。
钒资源在自然界分布很分散，主要伴生于硫钒矿、铅钒矿、钒云石、钒酸钾铀矿以及钒钛磁铁矿等矿物中。因钒原料种类、矿物特征及其中钒含量差异较大，从含钒物料中提取钒的工艺和方法也多种多样，主要有火法冶炼、湿法浸出和火法-湿法联合提取工艺。火法冶炼通常以钒钛磁铁矿为主要原料，通过高炉或其它炼铁流程得到含钒铁水，再在转炉中吹入氧气使金属中的钒氧化富集到渣中，得到的钒渣或含钒钢渣经过焙烧-浸出或直接浸出的方式进行后续提取。湿法浸出比较适用于废催化剂、飞灰和石油灰渣等废产品，也有少量应用于石煤中、钒钛磁铁矿等原矿，但由于其中钒都主要以难溶的三价钒形式存在，直接浸出较火法冶炼和火法-湿法联合提取工艺回收率更低。火法-湿法联合提取通常需要将钒在氧化气氛下焙烧转化成高价化合物以利于浸出，传统的火法-湿法联合提取工艺有钠盐焙烧-水浸、空白焙烧-酸浸(碱浸)、少盐焙烧-循环浸出以及钙盐焙烧-酸浸(碱浸)等。
cn102086487a公开了一种节能减排的钒渣处理方法，包括以下步骤：首先，将与铁水分离后的1200℃以上的高温液态钒渣置于渣罐中；然后，根据钒渣品位向渣罐中加入钠化合物，然后用水冷超音速或亚音速氧枪向渣罐中供氧，造成强氧化性气氛，同时能起到搅拌作用，促使钒渣中快速生成水溶性钒酸钠，为保证供氧量大于渣中各组分全部氧化成最高价氧化物所需的氧量，需以渣中的feo/tfe作为检验氧化程度的指标，钒渣中生成的v2o5与加入的钠化合物反应生成水溶性钒酸钠，最后，把得到的含有水溶性钒酸钠的渣子，处理得到v2o5，其中，钒的溶出率为90～94％。但是上述方法加入了大量的钠化合物：钠化合物中的na2o与v2o5的摩尔比为1～10，实施例中na2o与v2o5的摩尔比为2.3～3，这是因为钠化合物在高温下容易分解气化，在高温下加入钠化合物会导致钠化合物的损耗较大；同时上述方法的原料只能使用转炉提钒生产的钒渣，生产路线长，成本高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术铁水生产含钒浸出液的工序繁多、转炉提钒的钒氧化率低、能耗大等。
本发明为解决上述技术问题，首先提供了一种转炉铁水加石灰生产含钙钒渣，其包括以下步骤：
a、铁水兑入转炉后，加入冷却剂和石灰，采用顶吹氧气底吹氮气进行吹炼；
b、吹炼结束后，将半钢倒入半钢罐内、钒渣留于转炉内，转炉回复到吹炼位后，将底吹气体切换为氧气，并加入caf2，吹氧结束，得含钙钒渣。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤a中，所述冷却剂的用量为15～35kg/tfe。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤a中，所述冷却剂的加入时间为吹氧开始前3min内。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤a中，所述石灰的加入量为3～4kg/tfe。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤a中，所述石灰的加入时间为加入冷却剂后2min内。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤a中，吹炼时，氧枪吹氧枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹炼前期0.5～1.5min采用1.7～2.0m高枪位，中期采用1.6～1.8m低枪位，吹炼结束前1.0～1.5min采用1.7～2.0m高枪位。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤a中，吹炼时，顶吹氧气的供氧强度控制在2.0～3.0m3/(min·tfe)，吹氧时间控制在5～6.5min，氧气压力控制在0.7～0.9mpa。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤a中，顶吹氧气阶段底吹氮气流量控制在0.1～0.5m3/(min·tfe)。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤b中，底吹氧气流量为0.25～0.75m3/(min·tfe)。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤b中，caf2的加入量为0.5～1.0kg/tfe。
其中，上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法中，步骤b中，底吹氧气时间为2～3min。
在利用上述方法制备得到含钙钒渣后，本发明还对其进行了浸出，包括以下步骤：
c、含钙钒渣经冷却、破碎、磁选、球磨、酸浸和分离，得浸出液。
本发明的有益效果：
本发明将钙化焙烧和转炉提钒结合，能够减少铁水生产含钒浸出液的工序数量，同时钒渣无需冷却后再焙烧，减少了能源消耗；在转炉内利用高压氧气对钒渣进行吹炼，搅拌效果大大提高，使得渣中cao混合的更加均匀，更有利于钒渣钙化处理效果；然后有效利用钒渣的自热，使钒渣中v2o3被氧化成v2o5，减少钒渣冷却后再进行焙烧带来的热量消耗；通过铁水吹炼和渣吹炼的结合，控制cao//v2o5质量比及吹炼参数，提高了钒的氧化率；处理后的钒渣冷却、磁选后可直接进行水浸，能提高钒的浸出率，有利于资源的利用及提钒生产成本降低。
具体实施方式
具体的，转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法，其包括以下步骤：
a、铁水兑入转炉后，加入冷却剂和石灰，采用顶吹氧气底吹氮气进行吹炼；
b、吹炼结束后，将半钢倒入半钢罐内、钒渣留于转炉内，转炉回复到吹炼位后，将底吹气体切换为氧气，并加入caf2，吹氧结束，得含钙钒渣。
本发明步骤a中，在吹氧开始前3min内加入15～35kg/tfe的冷却剂，冷却剂可采用本领域内常用的含铁氧化物较多的材料，如：高品位铁矿、赤铁矿、铁红、氧化铁皮等其中一种或几种的混合物。
加入冷却剂后2min内，再加入3～4kg/tfe的石灰，此时可将含钙钒渣中cao//v2o5质量比控制在0.55～0.65，在吹炼期将石灰与钒渣进行均匀混合，有利于后续对钒渣的氧化过程中生成钒酸钙，最有利于钒渣中钒的提取；且加入石灰后钒渣的熔点降低，渣铁分离效果好，渣中含铁量少，氧化钒渣的过程氧气利用率更高。
本发明步骤a中，吹炼时，氧枪吹氧枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹炼前期0.5～1.5min采用1.7～2.0m高枪位，中期采用1.6～1.8m低枪位，吹炼结束前1.0～1.5min采用1.7～2.0m高枪位；同时控制顶吹氧气的供氧强度为2.0～3.0m3/(min·tfe)，吹氧时间为5～6.5min，氧气压力为0.7～0.9mpa，顶吹氧气阶段底吹氮气流量控制在0.1～0.5m3/(min·tfe)。在转炉内利用高压氧气对钒渣进行吹炼，搅拌效果大大提高，使得渣中cao混合的更加均匀，更有利于从铁水中氧化钒元素得到钒渣和后续钒渣钙化处理效果。
步骤a中，通过加入石灰控制含钙钒渣中cao//v2o5质量比，同时调整吹炼参数，促进铁水中钒与氧气反应，提高钒氧化率。
步骤a中吹炼结束后，将半钢倒入半钢罐内、钒渣留于转炉内，通过底吹方式向钒渣中吹氧气，并控制底吹氧气流量为0.25～0.75m3/(min·tfe)，利用高温钒渣的热量，促进钒渣中v2o3与氧气反应生成v2o5，渣中cao//v2o5质量为0.55～0.65，进而最大程度与cao生成钒酸钙，进一步提高钒的浸出率。
为避免钒渣流动性较差，本发明在底吹氧气开始后加入0.5～1.0kg/tfe氟化钙，以调整钒渣渣态和降低钒渣的熔点，使得钒渣中的金属铁含量降低，促进渣铁分离，实现钒渣流动性的改善，提高钒酸钙形成的条件，使后续第二次吹氧氧化钒渣时氧气的利用率更高；氟化钙用量不宜过大，否则易造成炉衬侵蚀。
本发明步骤b中，利用钒渣的自热，底吹氧气时间为2～3min，即可使钒渣中v2o3被氧化成v2o5，提高了生产效率。
在上述所述的转炉铁水加石灰生产含钙钒渣的方法基础上，本发明还提供了一种含钙钒渣的浸出方法，其还包括以下步骤：
c、含钙钒渣经冷却、破碎、磁选、球磨、酸浸和分离，得浸出液。
浸出步骤可采用本领域内常规操作完成，可采用如下具体步骤：将含钙钒渣倒入钒渣罐内后加盖冷却，冷却时间控制在36～72h，冷却结束后将钒渣破碎、磁选、球磨成120目细粉，细粉与水按重量比1：2混合后，采用1：1的硫酸溶液进行浸出，ph值控制在2.8～3.2之间，浸出过程混合液采用机械搅拌(搅拌桨转速300～400r/min)并加热保持温度50±2℃，1h后进行真空抽滤，所得滤液为浸出液。
本发明中，初始铁水温度一般为1190～1360℃，吹炼过程温度不超过1400℃。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
a、铁水兑入转炉后，吹氧开始前3min内加入20kg/tfe的冷却剂，加入冷却剂后2min内加入石灰4kg/tfe，将钒渣中cao/v2o5质量比控制在0.65；
b、采用氧枪吹氧进行吹炼，氧枪吹氧时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹炼前期1min采用1.9m高枪位，中期采用1.6m低枪位，吹炼结束前1.0min采用1.7m高枪位；顶吹氧气阶段底吹氮气流量控制在0.5m3/(min·tfe)；吹炼时，顶吹氧气的供氧强度控制在2.0m3/(min·tfe)，吹氧时间控制在5min，氧气压力控制在0.7mpa；
c、氧气吹炼结束后，将半钢倒入半钢罐内、钒渣留于转炉内，转炉回复到吹炼位后，将底吹气体切换为氧气，控制底吹氧气流量为0.75m3/(min·tfe)，底吹氧开始后加入caf20.5kg/tfe，吹气时间2min；钒渣吹氧结束后，冷却64h得含钙钒渣；
d、将含钙钒渣破碎、磁选、球磨成120目细粉，细粉与水按重量比1：2混合后，采用1：1的硫酸溶液进行浸出，ph值控制在2.8～3.2之间，浸出过程混合液采用机械搅拌(搅拌桨转速300～400r/min)并加热保持温度50±2℃，1h后进行真空抽滤，所得滤液为浸出液。
全流程的钒氧化率为91.03％，钒浸出率为84.36％。
实施例2
a、铁水兑入转炉后，吹氧开始前3min内加入19kg/tfe的冷却剂，加入冷却剂后2min内加入石灰3kg/tfe，将钒渣中cao/v2o5质量比控制在0.55；
b、采用氧枪吹氧进行吹炼，氧枪吹氧时枪位采用“高-低-高”模式进行控制，即吹炼前期1.5min采用2.0m高枪位，中期采用1.8m低枪位，吹炼结束前1.0min采用1.9m高枪位；顶吹氧气阶段底吹氮气流量控制在0.45m3/(min·tfe)；吹炼时，顶吹氧气的供氧强度控制在3.0m3/(min·tfe)，吹氧时间控制在5.5min，氧气压力控制在0.9mpa；
c、氧气吹炼结束后，将半钢倒入半钢罐内、钒渣留于转炉内，转炉回复到吹炼位后，将底吹气体切换为氧气，控制底吹氧气流量为0.5m3/(min·tfe)，底吹氧开始后加入caf21.0kg/tfe，吹气时间2min；钒渣吹氧结束后，冷却72h得含钙钒渣；
d、将含钙钒渣破碎、磁选、球磨成120目细粉，细粉与水按重量比1：2混合后，采用1：1的硫酸溶液进行浸出，ph值控制在2.8～3.2之间，浸出过程混合液采用机械搅拌(搅拌桨转速300～400r/min)并加热保持温度50±2℃，1h后进行真空抽滤，所得滤液为浸出液。
全流程的钒氧化率为90.63％，钒浸出率为85.07％。