一种定向排列碳纳米管增强铝基复合线材的制备方法与流程

本发明涉及一种定向排列碳纳米管（cnts）增强铝基复合线材的制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术：

随着输电技术的提高和输电线路的发展，越来越多的大跨越输电线路需要使用既能输送大电流，又能承受大张力的导线。铝导线在这方面愈来愈显示其优越性，在长距离、大跨越、超高压输电中应用广泛。铝为面心立方结构，具有良好的塑形，易于加工；铝的导电性好，电导率为退火铜的60%左右；铝表面会形成一层致密的氧化铝薄膜，阻止其继续被氧化，具有良好的抗氧化和耐蚀性；此外，铝质量轻，价格较铜便宜。因此，铝导线被视为最具有前景的铜导线的替代材料。目前，现有的铝合金导线材料具有的力学性能和电气性能匹配性低，因此亟需开发一种强度高、导电性好的新型铝导线电缆。

碳纳米管增强铝基复合材料有望获得轻质、高强、高导优异综合性能，其制备方法主要包括粉末冶金法、铸造法、浸渗法、原位合成法等。不同的制备方法对碳纳米管结构的损坏不同，碳纳米管与基体铝反应程度不同，碳纳米管在基体中分散程度和分布情况也不同。例如采用铸造法，由于碳纳米管和铝基体密度差异大、界面不湿润，碳纳米管很难在基体中均匀分散，此外在制备过程中还有可能发生高温界面反应，生成大量碳化铝（al4c3）脆生相反而降低材料性能。传统粉末冶金法可以将碳纳米管均匀分散至铝基体中，但该方法存在生产不连续性、导线长度受到限制、制备工艺繁琐复杂等不足，影响生产效率和复合材料的规模化使用。诸如搅拌摩擦法、原位生长复合法、喷涂法、分子级共混法等其它创新方法也可以将碳纳米管分散至铝基体中，但这些方法基本还处于实验室探索阶段，且工艺繁杂，很难规模化应用。需要格外注意的是，现有的碳纳米管增强铝基复合材料制备方法基本无法实现碳纳米管的定向排列，也就无法充分发挥碳纳米管优异的力学、电学和热学性能优势，其强化效率大打折扣。为进一步提高碳纳米管中的强化效率和复合材料的综合性能，减少工艺流程和降低生产成本，促进其规模化生产与应用，需进一步创新碳纳米管增强铝基复合材料制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种定向排列碳纳米管增强铝基复合线材的制备方法；该方法将粉末冶金、连续挤压、拉拔和退火等工艺结合起来，实现碳纳米管在铝基体中的定向排列，具体包括以下步骤：

（1）采用机械球磨法制备碳纳米管和纯铝粉末的混合粉体，备用。

（2）将步骤（1）得到的碳纳米管和纯铝混合粉体进行连续挤压得到φ8-12mm碳纳米管增强纯铝圆杆。

（3）将步骤（2）得到的碳纳米管增强纯铝圆杆进行1~5道次连续重复挤压得到φ4-8mm的复合圆杆，并使碳纳米管进一步均匀分散和定向排列。

（4）将步骤（3）所得圆杆采用拉拔机进行多道次拉拔得到φ1-3mm复合线材，进一步促进碳纳米管的均匀分散和定向排列。

（5）将步骤（4）所得线材进行退火处理得到定向排列碳纳米管增强铝基复合材料线材。

优选的，本发明所述纯铝粉末平均直径为10-40μm，碳纳米管直径和长度分别为10-30nm和5-30μm。

优选的，本发明所述碳纳米管和纯铝混合粉体中碳纳米管的质量百分比为1-3wt%。

优选的，本发明步骤（1）通过球磨的方式使两种粉末混合均匀，球磨过程中球料比为10:1，转速100-300r/min，球磨2-6h。

优选的，本发明所述步骤（2）中，按50-100g/min的速度加入混合粉末。

优选的，本发明所述步骤（2）和（3）（连续挤压时粉末和工具表面的摩擦生热，无需外部加热），挤压轮的转速为5-20r/min。

优选的，本发明所述步骤（4）中，拉拔速度为3-12m/min。

优选的，本发明所述步骤（5）中，复合线材退火温度为150-250℃，退火时间为1-3h。

本发明的原理：挤压模腔位于挤压轮侧方，前期得到的均匀混合粉体在挤压轮的旋转带动下进入挤压模腔内；在挤压轮槽摩擦力的作用下，模腔压力增大，粉体温度升高，混合粉体逐渐被挤出模具而形成复合圆杆；在这一挤压过程中，cnts团簇被进一步破碎，并随着金属的流动而逐渐趋于定向排列；经过多次连续挤压，复合圆杆的直径逐步减小，其致密度逐步升高，且内部的cnts排列更趋于一致。将连续挤压后的复合圆杆进行多次拉拔，可进一步减径，形成不同直径的复合线材；在拉拔过程中，复合材料中的cnts团簇被进一步分散，并沿拉拔方向进一步定向排列，且可能形成cnts首尾相接的分布形式，从而近似碳纳米线分布于铝基体中。cnts作为一维纳米材料，具有重量轻、强度高、导电和导热性好等诸多优异性能。定向排列的cnts可以最大限度的提高复合材料的导电和导热能力，同时可以通过载荷转移提高复合材料的强度。此外，铝基体中的晶粒也在连续挤压和拉拔过程中沿拉拔方向伸长，并可能形成丝织构，这有助于提高复合材料沿拉拔方向的强度、导电和导热性能。通过最后的退火处理，可以消除复合材料制备过程中产生的点缺陷和内应力，可进一步提高复合材料的导电和导热性能。因此，通过本发明工艺制备的定向排列的碳纳米管增强铝基复合材料可望具备高强高导的优异性能。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将粉末冶金、连续挤压、拉拔和退火等工艺有机结合起来，可使cnts在铝基体中定向排列，组织均匀性好，可望获得具有高强度、良好导电和导热性能的cnts增强铝基复合线材。

（2）本发明所述方法的工艺简单、生产效率高、节能降耗、成本低廉。采用低速球磨将cnts均匀分散到铝合金基体中，对其结构破坏程度小；采用连续挤压将混合粉体直接加工为复合圆杆，减少了传统工艺中的粉体压坯、烧结和二次加热工序；混合粉体和挤压轮槽表面的摩擦生热，在不需要外部加热的情况下就可使变形区的温度达到400℃以上，挤压力达到1000mpa，实现cnts增强铝基复合材料的高致密制备。

附图说明

图1为制备工艺流程图

图2为制备工艺示意图

图3为连续挤压设备的结构示意图

图4为定向排列碳纳米管增强铝基复合材料透射电镜图。

图5为定向排列碳纳米管增强铝基复合材料组织示意图。

图3中：1-挤压轮；2-靴座；3-进料口；4-挡块；5-挤压模。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容，采用其它的混粉方式、合金基体或后续变形方式制备定向碳纳米管排列的金属基复合材料均属于本专利的保护范围。

本发明实施例1~3所用的连续挤压设备如图3所示，包括挤压轮1、靴座2、进料口3、挡块4、挤压模5，进料口3正对挤压轮1的轮槽，混合粉体在挤压轮的旋转带动下进入挤压模5的模腔内，在挡块4的阻挡作用下，混合粉体逐渐被挤出挤压模5而形成复合圆杆。

实施例1

一种定向排列碳纳米管增强铝基复合线材的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在氩气环境手套箱中称取30g碳纳米管（直径约10nm，长度约5μm）和2970g纯铝粉末（平均直径约10μm，纯度99.99%）装入不锈钢球磨罐；其中碳纳米管的质量百分比为1wt%，球料比为10:1；采用100r/min的转速球磨6h，获得纯铝和碳纳米管的均匀混合粉体。

（2）将步骤（1）得到的碳纳米管和纯铝混合粉体以50g/min速度加入连续挤压设备进行挤压1道次挤压得到φ8mm碳纳米管增强纯铝圆杆，挤压轮的转速为5r/min。

（3）将步骤（2）得到的碳纳米管增强纯铝圆杆，再采用5r/min的挤压轮转速进行1道次重复连续挤压，获得φ7mm复合材料圆杆。

（4）将步骤（3）所得复合圆杆置于拉拔机上以3m/min进行5道次拉拔，获得φ3mm的复合线材。

（5）将步骤（4）所得复合线材在150℃下退火3h，得到φ3mm的定向排列碳纳米管增强铝基复合线材；复合线材中，cnts趋向于沿挤压和拉拔方向定向排列，如图5所示，且部分cnts形成首尾搭接的连续排布方式；此外，纯铝基体的晶粒也沿挤压和拉拔方向伸长，这些均有利于复合材料强度、导电和导热性能的提升。

实施例2

一种定向排列碳纳米管增强铝基复合线材的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在氩气环境手套箱中称取30g碳纳米管（直径约20nm，长度约15μm）和1470g纯铝粉末（平均直径约25μm，纯度99.99%）装入不锈钢球磨罐；其中碳纳米管的质量百分比为2wt%，球料比为10:1；采用200r/min的转速球磨4h，获得纯铝和碳纳米管的均匀混合粉体。

（2）将步骤（1）得到的碳纳米管和纯铝混合粉体以75g/min速度加入连续挤压设备进行挤压1道次挤压得到φ10mm碳纳米管增强纯铝圆杆，挤压轮的转速为10r/min。

（3）将步骤（2）得到的碳纳米管增强纯铝圆杆，再采用10r/min的挤压轮转速进行3道次重复连续挤压，获得φ6mm复合材料圆杆。

（4）将步骤（3）所得复合圆杆置于拉拔机上以9m/min进行5道次拉拔，获得φ2mm的复合线材。

（5）将步骤（4）所得复合线材在200℃下退火2h，得到φ2mm的定向排列碳纳米管增强铝基复合线材。复合线材中，cnts趋向于沿挤压和拉拔方向定向排列，如图5所示，且部分cnts形成首尾搭接的连续排布方式；此外，纯铝基体的晶粒也沿挤压和拉拔方向伸长，这些均有利于复合材料强度、导电和导热性能的提升。

实施例3

一种定向排列碳纳米管增强铝基复合线材的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在氩气环境手套箱中称取30g碳纳米管（直径约30nm，长度约30μm）和970g纯铝粉末（平均直径约40μm，纯度99.99%）装入不锈钢球磨罐；其中碳纳米管的质量百分比为3wt%，球料比为10:1；采用300r/min的转速球磨2h，获得纯铝和碳纳米管的均匀混合粉体。

（2）将步骤（1）得到的碳纳米管和纯铝混合粉体以100g/min速度加入连续挤压设备进行挤压1道次挤压得到φ12mm碳纳米管增强纯铝圆杆，挤压轮的转速为20r/min。

（3）将步骤（2）得到的碳纳米管增强纯铝圆杆，再采用20r/min的挤压轮转速进行5道次重复连续挤压，获得φ4mm复合材料圆杆。

（4）将步骤（3）所得复合圆杆置于拉拔机上以12m/min进行4道次拉拔，获得φ1mm的复合线材。

（5）将步骤（4）所得复合线材在250℃下退火1h，得到φ1mm的定向排列碳纳米管增强铝基复合线材。复合线材中，cnts趋向于沿挤压和拉拔方向定向排列，如图5所示，且部分cnts形成首尾搭接的连续排布方式；此外，纯铝基体的晶粒也沿挤压和拉拔方向伸长，这些均有利于复合材料强度、导电和导热性能的提升。

图4为实施例3中定向排列碳纳米管增强铝基复合材料透射电镜图，由图可以看出：cnts分布于铝基体晶界，且沿挤压和拉拔方向趋于定向排列，铝基体晶粒也沿挤压和拉拔方向伸长，实施例1和实施例2中也存在类似的结构。