一种高纯微米级球形钼粉的制备方法与流程

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种高纯微米级球形钼粉的制备方法。

背景技术：

随着现代科技特别是电子信息、航空航天等高端技术的飞速发展，对高性能、高纯度、高致密度钼基制品需求急剧增加。目前，粉末净近成形是制备难加工、高质量块材的一种新技术，其主要工艺过程为粉末成形和烧结，而粉末成形为该技术中的核心。常规氢还原钼粉末粒度分布不均、颗粒球形度不好、流动性差，不能满足新兴领域对高质量钼粉的需求，因此制备纯度高、形貌圆整、微米级超细钼粉成为首先需要解决的问题。

目前，制备球形钼粉的方法主要有射频等离子体球化法、溶胶-凝胶法、喷雾造粒-烧结法。赵盘巢等(稀有金属材料与工程，46(10)3123-3128)采用喷雾干燥结合微波煅烧氢还原法制备微米级球形钼粉，采用这种方法生产的钼粉平均粒径、粒度分布可控性好，具有工业化生产的技术优势。然而该技术工艺不能生产高纯度钼粉，且钼粉颗粒表面较为粗糙、致密性较差，不利于后续钼靶材的烧结使用。

授权公告号为cn100506438c的中国专利中公开了一种制取喷涂钼粉的方法，采用喷雾造粒-烧结技术，先将粉末通过喷雾干燥，之后经过烧结得到合适的粉末。该方法添加了聚乙二醇、聚乙烯醇、乙醇等多种物质，且加入量大(超过10％)，易造成钼粉二次污染，后续烧结温度高(大于1550℃)，这不仅对烧结设备提出了高的要求，而且不利于能源节约。

申请公布号为cn102615288a的中国专利中公开了一种冷喷涂用球形金属钼颗粒的制备方法，该方法限制了初始钼粉原料粒度，同时添加物种类繁杂，使工艺过程复杂化，另外，该发明中烧结的目的只是提高颗粒强度，因而采用该方法制备的钼粉仅限于冷喷涂领域。

授权公告号为cn103170635的发明公开了一种制备球形钼粉末的方法，该方法为：一、将钼粉磨碎；二、配制聚乙烯醇水溶液；三、将磨碎后的钼粉加入聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀制成浆料；四、对浆料进行喷雾干燥，得到造粒粉末；五、对造粒粉末先进行脱脂处理，然后进行热处理，最后破碎过筛得到球形钼粉末。本发明以磨碎的方法制备初始钼粉，粉末球形度差、容易引入杂质、粒度分布不易控制，制备的钼粉不能满足高质量球形钼粉的要求，尤其是不适合做高纯靶材。

授权公告号为cn103736991的发明具体涉及一种高纯钼粉及其制备方法。(nh4)6mo7o24·4h2o)反应得到多钼酸盐沉淀，将多钼酸盐沉淀进行煅烧获得氧化钼粉体，将氧化钼粉体置于推板窑炉中进行氢气还原处理，即得高纯钼粉。该方法虽可获得高纯钼粉，但是粉体粒度为0.5～10微米，分布太宽，且沉淀法对于颗粒粒度控制也较差，球形度不好、分散差。且该发明工艺过程周期长达几十个小时、粉体分布、平均粒径等可控性差。不适用于高纯靶材对微米级球形钼粉的要求。

授权公告号为cn105499594的发明公开了一种微纳米钼粉的制备方法，以三氧化钼为原料，采用氢气进行一段低温连续还原，得到微纳米钼粉。该发明制备的钼粉纯度不高、粒度为纳米级且粒径分布、平均粒径等可控性差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高纯微米级球形钼粉的制备方法。该方法以仲钼酸铵为原料，将其配制成溶液后纯化，从源头上减少了杂质的混入，提高了钼粉的质量纯度，然后调节ph并加入表面活性剂柠檬酸，降低了纯化仲钼酸铵溶液的表面张力，使其在气流式雾化过程中形成球形度更高、粒径更小、更均匀的液滴，从而提高了钼粉的球形度，得到高纯度、微米级且粒径分布均匀的钼粉，在保证钼粉纯度基础上，改善了钼粉的微观形貌，提高了钼粉的粒度可控性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高纯微米级球形钼粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将仲钼酸铵进行纯化，得到纯化仲钼酸铵溶液；所述纯化的具体过程为：将仲钼酸铵溶解于超纯水中得到仲钼酸铵溶液，在搅拌条件下向仲钼酸铵溶液中滴加分析纯氨水以调节仲钼酸铵溶液的ph至6.5，再密封并置于20℃～25℃下静置陈化，将经静置陈化后的仲钼酸铵溶液进行过滤，得到滤液，然后将滤液通过预先清洗、净化过的d380树脂柱，再用分析纯氨水进行解吸，得到纯化仲钼酸铵溶液；

步骤二、将步骤一中得到的纯化仲钼酸铵溶液的ph调节至中性，然后加入柠檬酸，再将ph调节至1.0；

步骤三、将步骤二中ph调节至1.0的纯化仲钼酸铵溶液进行气流式雾化，得到仲钼酸铵粉末；

步骤四、将步骤三中得到的仲钼酸铵粉末置于管式回转炉中，采用超纯氢气进行还原，得到钼粉；所述钼粉中钼的质量纯度为99.99％～99.999％，钼粉为球形颗粒，粒径为0.5μm～5μm，平均粒径为3.5μm。

本发明先将仲钼酸铵纯化得到纯化仲钼酸铵溶液，调节ph后采用气流式雾化的方法，得到微米级球形的仲钼酸铵粉末，经氢气还原得到高纯微米级球形钼粉。本发明首先将仲钼酸铵溶液调节ph并静置陈化进行除杂，然后经d380树脂除去不溶物杂质，得到纯化仲钼酸铵溶液，从源头上减少了杂质的混入，提高了钼粉的质量纯度；先将纯化仲钼酸铵溶液的ph调节至中性，再用柠檬酸调节至ph为1.0，柠檬酸作为一种有机酸，不仅可以调节ph，还可以起到表面活性剂的作用，降低了纯化仲钼酸铵溶液的表面张力，使其在气流式雾化过程中形成球形度更高、粒径更小、更均匀的液滴，从而提高了钼粉的球形度，得到高纯度、微米级且粒径分布均匀的钼粉。

上述的一种高纯微米级球形钼粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述纯化仲钼酸铵溶液采用超纯水调节至浓度为14g/l，采用滴加分析纯盐酸溶液的方法将ph调节至中性，所述调节至中性的纯化仲钼酸铵溶液中柠檬酸的加入量为1.1g/l，在搅拌条件下采用滴加分析纯盐酸溶液的方法将ph调节至1.0。优选将纯化仲钼酸铵溶液调节至浓度为14g/l，从而控制了气流式雾化过程中仲钼酸铵液滴的颗粒大小，进而控制了钼粉的粒径尺寸，同时提高了钼粉的粒径分布均匀性。

上述的一种高纯微米级球形钼粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述气流式雾化的工艺参数为：进料量0.05l/h～0.5l/h，温度170℃～220℃，雾化气压力0.5mpa～0.7mpa，热风流量20m³/h～50m³/h。采用上述工艺参数可以更好地控制前驱体仲钼酸铵粉末的粒径和形貌，并有利于后续的还原工艺，最终得到高纯微米级球形钼粉。

上述的一种高纯微米级球形钼粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述超纯氢气的质量纯度大于99.999％，所述还原过程中管式回转炉的转速为60转/分钟～120转/分钟。采用上述质量纯度的超纯氢气避免二次引入杂质，进一步减少了污染源，有利于提高微米级球形钼粉的纯度；而还原过程中管式回转炉的转速则有效实现了钼粉的分散，防止了钼粉的团聚，有利于得到颗粒尺寸均匀的球形钼粉。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以仲钼酸铵为原料，将其配制成溶液后纯化，从源头上减少了杂质的混入，提高了钼粉的质量纯度，然后调节ph并加入表面活性剂柠檬酸，降低了纯化仲钼酸铵溶液的表面张力，使其在气流式雾化过程中形成球形度更高、粒径更小、更均匀的液滴，从而提高了钼粉的球形度，得到高纯度、微米级且粒径分布均匀的钼粉，在保证钼粉纯度基础上，改善钼粉的微观形貌，提高了钼粉的粒度可控性。

2、本发明制备得到的钼粉中钼的质量纯度为99.99％～99.999％，钼粉为球形颗粒，粒径为0.5μm～5μm，平均粒径为3.5μm，钼粉粒度分布范围窄，应用范围广，特别适合于制备高纯钼靶材。

3、本发明的制备方法简单，前驱体粉末中不添加其他物质，用于调节ph的盐酸和柠檬酸在后续气流式雾化或还原过程中易通过蒸发或分解除去，从而避免了钼粉的污染，提高了钼粉的质量纯度。

4、本发明的制备方法设计合理，简单易行，可靠性好，适用于工业化生产。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是本发明实施例1制备的钼粉的sem图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的工艺流程通过实施例1～实施例3进行详细描述。

实施例1

本实施例的制备方法包括：

步骤一、将仲钼酸铵进行纯化，得到纯化仲钼酸铵溶液；所述纯化的具体过程为：将10g仲钼酸铵溶解于500ml超纯水中得到仲钼酸铵溶液，在搅拌条件下向仲钼酸铵溶液中滴加分析纯氨水以调节仲钼酸铵溶液的ph至6.5，再密封并置于室温下静置陈化，将经静置陈化后的仲钼酸铵溶液进行过滤，得到滤液，然后将滤液通过预先清洗、净化过的d380树脂柱，再用分析纯氨水进行解吸，得到纯化仲钼酸铵溶液；

步骤二、用超纯水将步骤一中得到的纯化仲钼酸铵溶液的浓度调节至14g/l，采用滴加分析纯盐酸溶液的方法将ph调节至中性，然后加入柠檬酸至其浓度为1.1g/l，再在搅拌条件下采用滴加分析纯盐酸溶液的方法将ph调节至1.0；

步骤三、将步骤二中ph调节至1.0的纯化仲钼酸铵溶液进行气流式雾化，得到仲钼酸铵粉末；所述气流式雾化的工艺参数为：进料量0.1l/h，温度195℃，雾化气压力0.6mpa，热风流量35m³/h；

步骤四、将步骤三中得到的仲钼酸铵粉末置于管式回转炉中，采用质量纯度为99.9999％的超纯氢气进行还原，得到钼粉；所述还原过程中管式回转炉的转速为90转/分钟，所述钼粉中钼的质量纯度为99.996％，钼粉为球形颗粒，粒径为0.5μm～5μm，平均粒径为3.6μm。

图1是本实施例制备的钼粉的sem图，从图1可以看出，本实施例制备的钼粉为球形颗粒，且颗粒均匀，分布范围较窄。

实施例2

本实施例的制备方法包括：

步骤一、将仲钼酸铵进行纯化，得到纯化仲钼酸铵溶液；所述纯化的具体过程为：将10g仲钼酸铵溶解于500ml超纯水中得到仲钼酸铵溶液，在搅拌条件下向仲钼酸铵溶液中滴加分析纯氨水以调节仲钼酸铵溶液的ph至6.5，再密封并置于室温下静置陈化，将经静置陈化后的仲钼酸铵溶液进行过滤，得到滤液，然后将滤液通过预先清洗、净化过的d380树脂柱，再用分析纯氨水进行解吸，得到纯化仲钼酸铵溶液；

步骤二、用超纯水将步骤一中得到的纯化仲钼酸铵溶液的浓度调节至14g/l，采用滴加分析纯盐酸溶液的方法将ph调节至中性，然后加入柠檬酸至其浓度为1.1g/l，再在搅拌条件下采用滴加分析纯盐酸溶液的方法将ph调节至1.0；

步骤三、将步骤二中ph调节至1.0的纯化仲钼酸铵溶液进行气流式雾化，得到仲钼酸铵粉末；所述气流式雾化的工艺参数为：进料量0.05l/h温度170℃，雾化气压力0.5mpa，热风流量20m³/h；

步骤四、将步骤三中得到的仲钼酸铵粉末置于管式回转炉中，采用质量纯度为99.99999％的超纯氢气进行还原，得到钼粉；所述还原过程中管式回转炉的转速为60转/分钟，所述钼粉中钼的质量纯度为99.99％，钼粉为球形颗粒，粒径为0.5μm～5μm，平均粒径为3.5μm。

实施例3

本实施例的制备方法包括：

步骤一、将仲钼酸铵进行纯化，得到纯化仲钼酸铵溶液；所述纯化的具体过程为：将10g仲钼酸铵溶解于500ml超纯水中得到仲钼酸铵溶液，在搅拌条件下向仲钼酸铵溶液中滴加分析纯氨水以调节仲钼酸铵溶液的ph至6.5，再密封并置于室温下静置陈化，将经静置陈化后的仲钼酸铵溶液进行过滤，得到滤液，然后将滤液通过预先清洗、净化过的d380树脂柱，再用分析纯氨水进行解吸，得到纯化仲钼酸铵溶液；

步骤二、用超纯水将步骤一中得到的纯化仲钼酸铵溶液的浓度调节至14g/l，采用滴加分析纯盐酸溶液的方法将ph调节至中性，然后加入柠檬酸至其浓度为1.1g/l，再在搅拌条件下采用滴加分析纯盐酸溶液的方法将ph调节至1.0；

步骤三、将步骤二中ph调节至1.0的纯化仲钼酸铵溶液进行气流式雾化，得到仲钼酸铵粉末；所述气流式雾化的工艺参数为：进料量0.5l/h，温度220℃，雾化气压力0.7mpa，热风流量50m³/h；

步骤四、将步骤三中得到的仲钼酸铵粉末置于管式回转炉中，采用质量纯度为99.9999％的超纯氢气进行还原，得到钼粉；所述还原过程中管式回转炉的转速为120转/分钟，所述钼粉中钼的质量纯度为99.999％，钼粉为球形颗粒，粒径为0.5μm～5μm，平均粒径为3.4μm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。