一种类立方体的氧化亚铜薄膜的合成方法与流程

本发明属于能源催化类电催化剂应用领域，特别涉及一种类立方体的氧化亚铜薄膜的合成方法。

背景技术：

目前环境问题是全球所面对的共同问题，针对目前的能源短缺，以及化石燃料大量燃烧所造成的温室效应问题，科学家们提出了二氧化碳还原这一新型能源转换利用方式，实现了碳的循环利用，可以避免进一步的增加地球大气的环境负担。

氧化亚铜这一材料最初比较常见的使用是被用作染料，而在能源催化方面表现不佳，因为其比较容易被氧化、还原的特性，不能稳定的存在于酸性或碱性介质中。但是随着二氧化碳还原方向的兴起，氧化亚铜被发现在此方向有着较强的优势，其廉价、易制备的特性被研究者们所推崇，并且在二氧化碳还原方向也有着较好的稳定性。

但是目前针对与氧化亚铜的合成研究，包括薄膜类以及纳米材料类。从薄膜合成的方式来看，氧化亚铜普遍应用电沉积、化学气相沉积、磁控溅射等，但是目前的薄膜合成方法普遍有着造价高，无法可控合成各种晶面，以及电沉积的晶体结晶性不好的缺点。而化学法合成纳米材料可以适当的克服这些问题，对于纳米离子的形貌、结构调节起来相对容易，但是存在的问题是，化学法普遍合成粉末状氧化亚铜，无法自组装成器件，需要旋涂、滴涂等工艺进行进一步加工才可进行催化反应。

本发明针对现有合成方法的不足，使用化学法，低成本的在薄膜上直接生长出以(200)晶面为主导的立方体结构，并且在二氧化碳还原中表现出了良好的活性及稳定性，有利于扩大规模生产。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，采用热氧化与水热合成法相结合的方式，在铜网上直接形成了可控晶面的氧化亚铜单晶，并且对于二氧化碳还原的选择性有着明显差异，有利于进一步扩大生产及研究。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种类立方体的氧化亚铜薄膜的合成方法，包括以下步骤：

(1)将铜网依次使用丙酮、hcl溶液、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层，吹干备用。

(2)将(1)中得到的铜网，放入马弗炉中，空气环境下，30分钟升温至反应温度，然后再保温30分钟；所述反应温度为300℃～800℃，反应后自然冷却至室温。

(3)将步骤2处理后的铜网置于盛有0.33～1.67g/l的氯化铵水溶液的反应釜中，200摄氏度条件下反应5～24小时,自然冷却至室温，得到以(200)面主导的类立方体形氧化亚铜薄膜。

本发明的有益效果是：通过热氧化与水热合成法相结合的方式，简易的制备了可控形貌的氧化亚铜单晶的生长，并且氧化亚铜单晶直接存在于铜网之上，形成自支撑催化电极，避免了进一步深加工的成本增加。同时，此电极在二氧化碳还原方向上有着良好的性质，有利于进一步扩大生产及应用。

附图说明

图1是本发明制备的不同晶面的氧化亚铜薄膜的扫描电子显微镜图片。实施例一(a)，实施例二(b)，实施例三(c)，对比例一(d)，对比例二(e)，对比例三(f)。

图2是本发明制备的不同晶面的氧化亚铜薄膜的x射线衍射表征。

图3是本发明制备的不同晶面的氧化亚铜薄膜对于二氧化碳还原的性质测试。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例一：

(1)将购买的铜网裁剪成2*2cm²的正方形，依次使用丙酮、1mhcl、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层。使用吹风机吹干备用。

(2)将(1)中得到的铜网，放入马弗炉中，空气环境下，空气环境下，30分钟升温至反应温度，然后再保温30分钟；所述反应温度为300℃，反应后自然冷却至室温。

(3)称量0.1g氯化铵，溶于10ml去离子水，取1ml并加入29ml去离子水，将溶液与(2)中得到铜网一同放入反应釜中，放置到鼓风干燥烘箱中，200摄氏度条件下反应24小时,自然冷却至室温，得到以(200)面主导的类立方体型锥形氧化亚铜薄膜。

图1(a)是本发明制备的氧化亚铜薄膜的扫描电子显微镜图片。可以明显的看到，在氯化铵水热环境下生成的为以(200)晶面为主导的类立方体结构。

图2(第一条线)是本发明制备的不同晶面的氧化亚铜薄膜的x射线衍射表征。可以看到，明显的氧化亚铜的特征峰(心形位置)，在其左右，并没有氧化铜的特征峰，代表产物纯度较高。

图3是本发明制备的氧化亚铜薄膜对于二氧化碳还原的性质测试。可以看到，在co2还原方向，有着明显的性质，可以将co2部分还原为co.

实施例二：

(1)将购买的铜网裁剪成2*2cm²的正方形，依次使用丙酮、1mhcl、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层。使用吹风机吹干备用。

(2)将(1)中得到的铜网，放入马弗炉中，空气环境下，空气环境下，30分钟升温至反应温度，然后再保温30分钟；所述反应温度为500℃，反应后自然冷却至室温。

(3)称量0.1g氯化铵，溶于10ml去离子水，取1ml并加入29ml去离子水，将溶液与(2)中得到铜网一同放入反应釜中，放置到鼓风干燥烘箱中，200摄氏度条件下反应24小时,自然冷却至室温，得到以(200)面主导的类立方体型锥形氧化亚铜薄膜。

图1(b)是本发明制备的氧化亚铜薄膜的扫描电子显微镜图片。可以明显的看到，在氯化铵水热环境下生成的为以(200)晶面为主导的类立方体结构。

图2(第二条线)是本发明制备的不同晶面的氧化亚铜薄膜的x射线衍射表征。可以看到，明显的氧化亚铜的特征峰(心形位置)，在其左右，并没有氧化铜的特征峰，代表产物纯度较高。

图3是本发明制备的氧化亚铜薄膜对于二氧化碳还原的性质测试。可以看到，在co2还原方向，有着明显的性质，可以将co2部分还原为co.

实施例三：

(1)将购买的铜网裁剪成2*2cm²的正方形，依次使用丙酮、1mhcl、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层。使用吹风机吹干备用。

(2)将(1)中得到的铜网，放入马弗炉中，空气环境下，空气环境下，30分钟升温至反应温度，然后再保温30分钟；所述反应温度为800℃，反应后自然冷却至室温。

(3)称量0.1g氯化铵，溶于10ml去离子水，取1ml并加入29ml去离子水，将溶液与(2)中得到铜网一同放入反应釜中，放置到鼓风干燥烘箱中，200摄氏度条件下反应24小时,自然冷却至室温，得到以(200)面主导的类立方体型锥形氧化亚铜薄膜。

图1(c)是本发明制备的氧化亚铜薄膜的扫描电子显微镜图片。可以明显的看到，在氯化铵水热环境下生成的为以(200)晶面为主导的类立方体结构。

图2(第三条线)是本发明制备的不同晶面的氧化亚铜薄膜的x射线衍射表征。可以看到，明显的氧化亚铜的特征峰(心形位置)，在其左右，并没有氧化铜的特征峰，代表产物纯度较高。

图3是本发明制备的氧化亚铜薄膜对于二氧化碳还原的性质测试。可以看到，在co2还原方向，有着明显的性质，可以将co2部分还原为co.

对比例一：

(1)将购买的铜网裁剪成2*2cm²的正方形，依次使用丙酮、1mhcl、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层。使用吹风机吹干备用。

(2)将(1)中得到的铜网，放入马弗炉中，空气环境下，空气环境下，30分钟升温至反应温度，然后再保温30分钟；所述反应温度为800℃，反应后自然冷却至室温。

(3)将(2)中得到铜网与30ml水一同放入反应釜中，放置到鼓风干燥烘箱中，200摄氏度条件下反应24小时,自然冷却至室温，得到以(200)面主导的类立方体型锥形氧化亚铜薄膜。

图1(d)是本发明制备的氧化亚铜薄膜的扫描电子显微镜图片。可以明显的看到，在没有氯化铵的存在下，无法生成以(200)晶面为主导的类立方体结构。

通过二氧化碳还原的性质测试发现，本例制备得到的材料在co2还原方向，不具备明显的性质。

对比例二：

(1)将购买的铜网裁剪成2*2cm²的正方形，依次使用丙酮、1mhcl、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层。使用吹风机吹干备用。

(2)将(1)中得到的铜网，放入马弗炉中，空气环境下，空气环境下，30分钟升温至反应温度，然后再保温30分钟；所述反应温度为800℃，反应后自然冷却至室温。

(3)称量0.1g钼酸铵，溶于10ml去离子水，取1ml并加入29ml去离子水，将溶液与(2)中得到铜网一同放入反应釜中，放置到鼓风干燥烘箱中，200摄氏度条件下反应24小时,自然冷却至室温，得到以(200)面主导的类立方体型锥形氧化亚铜薄膜。

图1(e)是本发明制备的氧化亚铜薄膜的扫描电子显微镜图片。可以明显的看到，在其他铵盐将氯化铵替换的条件下，同样无法生成以(200)晶面为主导的类立方体结构。

通过二氧化碳还原的性质测试发现，本例制备得到的材料在co2还原方向，不具备明显的性质。

对比例三：

(1)将购买的铜网裁剪成2*2cm²的正方形，依次使用丙酮、1mhcl、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层。使用吹风机吹干备用。

(2)将(1)中得到的铜网，放入马弗炉中，空气环境下，空气环境下，30分钟升温至反应温度，然后再保温30分钟；所述反应温度为900℃，反应后自然冷却至室温。

(3)称量0.1g氯化铵，溶于10ml去离子水，取1ml并加入29ml去离子水，将溶液与(2)中得到铜网一同放入反应釜中，放置到鼓风干燥烘箱中，200摄氏度条件下反应24小时,自然冷却至室温，得到以(200)面主导的类立方体型锥形氧化亚铜薄膜。

图1(f)是本发明制备的氧化亚铜薄膜的扫描电子显微镜图片。可以明显的看到，在温度高于800摄氏度的条件下，同样无法生成以(200)晶面为主导的类立方体结构。

通过二氧化碳还原的性质测试发现，本例制备得到的材料在co2还原方向，不具备明显的性质。