一种含碳高熵合金涂层及其制备方法与流程

本发明涉及合金涂层技术领域，尤其涉及一种含碳高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术：

金属及其合金具有悠久的历史，2004年，cantor等提出了一种全新的合金设计理念，并将这类合金分别叫多组元合金(multicomponentalloys)和高熵合金(highentropyalloys)。不同于传统合金，高熵合金不是以一种或二种元素为基体，从成分上讲，它包含至少五种主元素，每种元素的原子比在5％～35％(at％)之间；从熵角度讲，合金的混合熵包括原子振动熵、磁矩熵、电子随机熵和原子排列熵，其中原子排列熵又占主导地位，因此，在随机互溶状态下，等摩尔比的合金的熵可以只考虑原子排列熵，即△s＝rlnn，当△s＞1.5r时，即为高熵合金。高熵合金没有明显的溶质或溶剂之分，由于其呈现高熵效应，使得高熵合金在微观结构上表现出简单的面心立方(fcc)或体心立方(bcc)固溶体结构。目前，国内外研究者报道了四百多种高熵合金体系，随着人们对高熵合金的物理、化学、力学性能以及微观组织特征和理论设计依据等方面的研究，发现高熵合金是一个可制备、易加工、可分析、并具有优异综合性能的全新合金体系，在结构材料、软磁材料、等众多领域都有巨大的发展潜力，被誉为21世纪合金化理论三大突破之一。但是现有技术中基于高熵合金设计的高熵合金涂层普遍存在硬度不佳的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含碳高熵合金涂层及其制备方法和应用。本发明提供的含碳高熵合金涂层硬度高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含碳高熵合金涂层，包括碳元素和主元素，所述主元素包括co元素、cr元素、cu元素、fe元素和mn元素，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和碳元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.1～1。

优选地，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和碳元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.2～0.6。

优选地，所述含碳高熵合金涂层的原子尺寸差δ为5.52～27.67％，混合焓δhmix为-22.33～0.507kj/mol，混合焓与混合熵比ω为1.5～49.28，价电子溶度vec为7.5～8.12，电负差异性χ为11.3～17.3％。

本发明还提供了上述技术方案所述含碳高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

将co粉、cr粉、cu粉、fe粉、mn粉和碳粉混合后进行均匀化处理，得到混合粉末；

将所述混合粉末干燥，得到干燥粉末；

将所述干燥粉末在基体表面进行等离子熔覆，得到所述含碳高熵合金涂层。

优选地，所述co粉、cr粉、cu粉、fe粉和mn粉的粒度独立地为80～200目。

优选地，所述碳粉的粒度为80～200目。

优选地，所述均匀化处理为球磨，所述球磨的球料比为10:1，球磨机转速为100～400r/min，球磨时间为1～6h。

优选地，所述干燥的温度为125～175℃，时间为1～2h。

优选地，所述等离子熔覆的参数为：提前送粉-3～3秒，焊接方式为连续焊接，送粉速度为5～10r/s，摆动幅度为5～10mm，弧电流为55～85a，离子气流量为0.8～2.0n/m，保护气流量为0.5～2.0n/m，行走速度为3～20mm/s，焊接层数为1～3层。

优选地，所述等离子熔覆的参数为：提前送粉-1～1秒，送粉速度为5～10r/s，摆动幅度为5～10mm，弧电流为60～75a，离子气流量为0.8～1.5n/m，保护气流量为0.8～1.5n/m，行走速度为3～10mm/s，焊接层数为2～3层。

本发明提供了一种含碳高熵合金涂层，包括碳元素和主元素，所述主元素包括co元素、cr元素、cu元素、fe元素和mn元素，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和碳元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.1～1。本发明选用co、cr、cu、fe、mn五种元素为主元素，以碳元素为次元素，碳是间隙元素，非金属元素c添加到cocrcufemn高熵合金中，可以通过非金属元素的间隙作用，使合金的堆朵层错能提高，使得该类高熵合金的晶格畸变增大，起到固溶强化作用，此外，非金属元素还能与主元素形成碳化物，例如形成fe-c，cr-c的m23c6或m7c3型碳化物，弥散在合金组织中，产生弥散强化作用，从而使该类高熵合金硬度和耐磨性提高；同时co、cr、cu、fe、mn五种元素构成的高熵合金结构为体心立方(bcc)+面心立方(fcc)，会形成双相固溶体，添加c元素后使相的点阵常数发生变化，但物相结构类型不会发生变化，双相固溶体相对单相固溶体，使高熵合金具有更高的强度，能够进一步提高含碳高熵合金涂层的硬度。

附图说明

图1为实施例1制得的含碳的cocrcufemn高熵合金涂层的xrd衍射图；

图2为实施例1制得的含碳的cocrcufemn高熵合金涂层以及基体的sem谱图；

图3为实施例1制得的含碳的cocrcufemn高熵合金涂层的维氏显微硬度图；

图4为实施例1～3制得的含碳高熵合金涂层的硬度曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种含碳高熵合金涂层，包括碳元素和主元素，所述主元素包括co元素、cr元素、cu元素、fe元素和mn元素，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和碳元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.1～1。

在本发明中，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和碳元素的摩尔比优选为1:1:1:1:1:0.2～0.6。在本发明中，所述碳元素含量过高会导致涂层与基体之间会出现裂纹，不能形成冶金结合。

在本发明中，所述含碳高熵合金涂层的原子尺寸差δ优选为5.52～27.67％，混合焓δhmix优选为-22.33～0.507kj/mol，混合焓与混合熵比ω优选为1.5～49.28，价电子溶度vec优选为7.5～8.12，电负差异性χ优选为11.3～17.3％。

本发明还提供了上述技术方案所述含碳高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

将co粉、cr粉、cu粉、fe粉、mn粉和碳粉混合后进行均匀化处理，得到混合粉末；

将所述混合粉末干燥，得到干燥粉末；

将所述干燥粉末在基体表面进行等离子熔覆，得到所述含碳高熵合金涂层。

本发明将co粉、cr粉、cu粉、fe粉、mn粉和碳粉混合后进行均匀化处理，得到混合粉末。在本发明中，所述co粉、cr粉、cu粉、fe粉和mn粉的粒度独立地优选为80～200目，更优选为100～150目，所述co粉、cr粉、cu粉、fe粉和mn粉的纯度均优选为大于99.9％。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。

在本发明中，所述碳粉的粒度优选为80～200目，更优选为100～150目，所述碳粉的纯度优选为大于99.9％。

在本发明中，所述均匀化处理优选为球磨，所述球磨的球料比优选为10:1，球磨机转速优选为100～400r/min，更优选为150～250r/min，球磨时间优选为1～6h，更优选为2～4h。在本发明中，所述均匀化处理优选在高能机中进行，所述均匀化处理优选在氩气保护中进行。

得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末干燥，得到干燥粉末。在本发明中，所述干燥的温度优选为125～175℃，更优选为135～150℃，时间优选为1～2h，所述干燥优选在干燥箱中进行。

得到干燥粉末后，本发明将所述干燥粉末在基体表面进行等离子熔覆，得到所述含碳高熵合金涂层。在本发明的实施例中，所述含碳高熵合金涂层记为cocrcufemncx，其中下标为摩尔比，未标注的为1，x为0.1～1。

在本发明中，所述等离子熔覆的参数优选为：提前送粉-3～3秒，焊接方式为连续焊接，送粉速度为5～10r/s，摆动幅度为5～10mm，弧电流为55～85a，离子气流量为0.8～2.0n/m，保护气流量为0.5～2.0n/m，行走速度为3～20mm/s，焊接层数为1～3层，更优选为：提前送粉-1～1秒，送粉速度为5～10r/s，摆动幅度为5～10mm，弧电流为60～75a，离子气流量为0.8～1.5n/m，保护气流量为0.8～1.5n/m，行走速度为3～10mm/s，焊接层数为2～3层，最优选为提前送粉-1秒，送粉速度为7r/s，摆动幅度为8mm，弧电流为65a，离子气流量为1.0n/m，保护气流量为1.2n/m，行走速度为5mm/s，焊接层数为2层。在本发明中，所述等离子熔覆优选在等离子弧堆焊机中进行。

在本发明中，所述基体优选为基体钢q235、基体钢q195、基体钢q215、基体钢q275或低合金钢。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的含碳高熵合金涂层及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以co、cr、cu、fe、mn为主元素粉末，其中粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

选择c为次元素粉末，粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

混合粉末配比，主元素粉末co、cr、cu、fe、mn按照等原子比1:1:1:1:1进行，将c粉末添加到主元素混合粉末中后，碳粉末中的c元素与co的摩尔比为0.2:1，倒入高能机中进行均匀化处理。球磨参数：球料比为10:1，球磨机转速为100r/min，球磨时间为4h，球磨过程中进行氩气保护，得到混合粉末。

混合粉末在干燥箱中进行干燥，干燥工艺：温度为125℃，干燥时间2h，得到干燥粉末。

将干燥粉末，倒入等离子弧堆焊机料筒中，进行等离子熔覆高熵合金涂层制备，在基体钢q235上熔覆，等离子熔覆工艺参数为：提前送粉为2秒，送粉速度为7r/s，摆动幅度为8mm，弧电流为65a，离子气流量为1.2n/m，保护气流量为1.0n/m，行走速度为5mm/s，焊接层数2层，得到含碳高熵合金涂层，记为cocrcufemnc0.20，所述含碳高熵合金涂层的原子尺寸差(δ)27.67％，混合焓(δhmix)-2.87kj/mol，混合焓与混合熵比为(ω)8.92，价电子溶度(vec)8.04，电负差异性(χ)11.3％。

图1为含碳的cocrcufemn高熵合金涂层的xrd衍射图，由图1可知，cocrcufemnc0.20高熵合金涂层相组成有fcc(面心立方)固体体相和bcc(体心立方)固溶体相，还有m23c6物相，一部分c在等离子熔覆过程中，与主元素或基体元素形成了碳化物在分布在涂层中，co、cr、cu、fe、mn五种元素构成的高熵合金结构为体心立方(bcc)+面心立方(fcc)形成双相固溶体，添加c元素后使相的点阵常数发生变化，但物相结构类型不会发生变化。

图2实施例1制得的含碳的cocrcufemn高熵合金涂层以及基体的sem谱图，由图2可知，m23c6碳化物，弥散在合金组织中，产生弥散强化作用。

利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)对本实施例所得涂层进行测试，所得维氏显微硬度图如图3所示，得到涂层的平均硬度为454hv0.3，是基体钢(q235)平均硬度(123hv0.3)的3.7倍，涂层在常温下磨损(磨料为钢球)，磨损量小于基体钢(q235)，耐磨性是基体的2.5倍。

实施例2

以co、cr、cu、fe、mn为主元素粉末，其中粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

选择c为次元素粉末，粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

混合粉末配比，主元素粉末co、cr、cu、fe、mn按照等原子比1:1:1:1:1进行，将c粉末添加到主元素混合粉末中后，碳粉末中的c元素与co的摩尔比为0.1:1，倒入高能机中进行均匀化处理。球磨参数：球料比为10:1，球磨机转速为100r/min，球磨时间为4h，球磨过程中进行氩气保护，得到混合粉末。

混合粉末在干燥箱中进行干燥，干燥工艺：温度为135℃，干燥时间1.5h，得到干燥粉末。

将干燥粉末，倒入等离子弧堆焊机料筒中，进行等离子熔覆高熵合金涂层制备，在基体钢q195上熔覆，等离子熔覆工艺参数为：提前送粉为1秒，送粉速度为7r/s，摆动幅度为8mm，弧电流为70a，离子气流量为1.2n/m，保护气流量为1.2n/m，行走速度为7mm/s，焊接层数3层，得到含碳高熵合金涂层，记为cocrcufemnc0.10，所述含碳高熵合金涂层的原子尺寸差(δ)5.52％，混合焓(δhmix)0.507kj/mol，混合焓与混合熵比为(ω)49.28，价电子溶度(vec)8.12，电负差异性(χ)12.7％。

利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)对本实施例所得涂层进行测试，得到涂层的平均硬度为394.25hv0.3，是基体钢(q195)平均硬度(112hv0.3)的3.5倍，涂层在常温下磨损(磨料为钢球)，磨损量小于基体钢(q235)，耐磨性是基体的2.8倍。

实施例3

以co、cr、cu、fe、mn为主元素粉末，其中粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

选择c为次元素粉末，粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

混合粉末配比，主元素粉末co、cr、cu、fe、mn按照等原子比1:1:1:1:1进行，将c粉末添加到主元素混合粉末中后，碳粉末中的c元素与co的摩尔比为0.4:1，倒入高能机中进行均匀化处理。球磨参数：球料比为10:1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为6h，球磨过程中进行氩气保护，得到混合粉末。

混合粉末在干燥箱中进行干燥，干燥工艺：温度为175℃，干燥时间1h，得到干燥粉末。

将干燥粉末，倒入等离子弧堆焊机料筒中，进行等离子熔覆高熵合金涂层制备，在基体钢q235上熔覆，等离子熔覆工艺参数为：提前送粉为3秒，送粉速度为5r/s，摆动幅度为5mm，弧电流55a，离子气流量为2n/m，保护气流量为0.5n/m，行走速度3mm/s，焊接层数3层，得到含碳高熵合金涂层，记为cocrcufemnc0.40，所述含碳高熵合金涂层的原子尺寸差(δ)10.53％，混合焓(δhmix)-8.89kj/mol，混合焓与混合熵比为(ω)3.22，价电子溶度(vec)7.89，电负差异性(χ)13.4％。

利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)对本实施例所得涂层进行测试，得到涂层的平均硬度为477hv0.3，是基体钢(q235)平均硬度(123hv0.3)的3.9倍，涂层在常温下磨损(磨料为钢球)，磨损量小于基体钢(q235)，耐磨性是基体的3.2倍。

对实施例1～3制得的含碳高熵合金涂层的硬度进行测定，测试条件为载荷力200g，保压时间15s，结果如图4所示，由图4可知，添加了不同c元素含量，高熵合金涂层硬度提高程度不同。

实施例4

以co、cr、cu、fe、mn为主元素粉末，其中粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

选择c为次元素粉末，粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

混合粉末配比，主元素粉末co、cr、cu、fe、mn按照等原子比1:1:1:1:1进行，将c粉末添加到主元素混合粉末中后，碳粉末中的c元素与co的摩尔比为1:1，倒入高能机中进行均匀化处理。球磨参数：球料比为10:1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为6h，球磨过程中进行氩气保护，得到混合粉末。

混合粉末在干燥箱中进行干燥，干燥工艺：温度为125℃，干燥时间2h，得到干燥粉末。

将干燥粉末，倒入等离子弧堆焊机料筒中，进行等离子熔覆高熵合金涂层制备，在基体钢q235上熔覆，等离子熔覆工艺参数为：提前送粉为3秒，送粉速度为5r/s，摆动幅度为5mm，弧电流55a，离子气流量为2n/m，保护气流量为0.5n/m，行走速度3mm/s，焊接层数3层，得到含碳高熵合金涂层，记为cocrcufemnc1.0，所述含碳高熵合金涂层的原子尺寸差(δ)15.45％，混合焓(δhmix)-22.33/mol，混合焓与混合熵比为(ω)1.5，价电子溶度(vec)7.5，电负差异性(χ)17.3％。

利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)对本实施例所得涂层进行测试，得到涂层的平均硬度为723hv0.3，是基体钢(q235)平均硬度(123hv0.3)的5.9倍，涂层在常温下磨损(磨料为钢球)，磨损量小于基体钢(q235)，耐磨性是基体的4.5倍。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。