一种含硅高熵合金涂层及其制备方法与流程

本发明涉及合金涂层技术领域，尤其涉及一种含硅高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术：

金属及其合金具有悠久的历史，2004年，cantor等提出了一种全新的合金设计理念，并将这类合金分别叫多组元合金(multicomponentalloys)和高熵合金(highentropyalloys)。不同于传统合金，高熵合金不是以一种或二种元素为基体，从成分上讲，它包含至少五种主元素，每种元素的原子比在5％～35％(at％)之间；从熵角度讲，合金的混合熵包括原子振动熵、磁矩熵、电子随机熵和原子排列熵，其中原子排列熵又占主导地位，因此，在随机互溶状态下，等摩尔比的合金的熵可以只考虑原子排列熵，即△s＝rlnn，当△s＞1.5r时，即为高熵合金。高熵合金没有明显的溶质或溶剂之分，由于其呈现高熵效应，使得高熵合金在微观结构上表现出简单的面心立方(fcc)或体心立方(bcc)固溶体结构。目前，国内外研究者报道了四百多种高熵合金体系，随着人们对高熵合金的物理、化学、力学性能以及微观组织特征和理论设计依据等方面的研究，发现高熵合金是一个可制备、易加工、可分析、并具有优异综合性能的全新合金体系，在结构材料、软磁材料、等众多领域都有巨大的发展潜力，被誉为21世纪合金化理论三大突破之一。但是现有技术中基于高熵合金设计的高熵合金涂层普遍存在抗高温软化性能不佳的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含硅高熵合金涂层及其制备方法和应用。本发明提供的含硅高熵合金具有抗高温软化性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含硅高熵合金涂层，包括硅元素和主元素，所述主元素包括co元素、cr元素、cu元素、fe元素和mn元素，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和硅元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.1～1。

优选地，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和硅元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.6～1.0。

优选地，所述含硅高熵合金涂层的原子尺寸差δ为1.45～3.39％，混合焓δhmix为-16.44～1.32kj/mol，混合焓与混合熵比ω为1.57～18.29，价电子溶度vec为7.5～8.12，电负差异性χ为7.1～7.7％。

本发明还提供了上述技术方案所述含硅高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

将co粉、cr粉、cu粉、fe粉、mn粉和硅铁粉混合后进行均匀化处理，得到混合粉末；

将所述混合粉末干燥，得到干燥粉末；

将所述干燥粉末在基体表面进行等离子熔覆，得到所述含硅高熵合金涂层。

优选地，所述co粉、cr粉、cu粉、fe粉和mn粉的粒度独立地为80～200目。

优选地，所述硅铁粉的粒度为80～200目。

优选地，所述均匀化处理的球料比为10:1，球磨机转速为100～400r/min，球磨时间为1～6h。

优选地，所述干燥的温度为125～175℃，时间为1～2h。

优选地，所述等离子熔覆的参数为：提前送粉-3～0秒，焊接方式为连续焊接，送粉速度为5～10r/s，摆动幅度为5～10mm，弧电流55a～85a，离子气流量为0.8～2.0n/m，保护气流量为0.5～2.0n/m，行走速度3～20mm/s，焊接层数为1～3层。

优选地，所述等离子熔覆的参数为：提前送粉-2～0秒，焊接方式为连续焊接，送粉速度为5～10r/s，摆动幅度为5～10mm，弧电流60a～75a，离子气流量为0.8～1.5n/m，保护气流量为1.0～1.8n/m，行走速度3～10mm/s，焊接层数为2～3层。

本发明提供了一种含硅高熵合金涂层，包括硅元素和主元素，所述主元素包括co元素、cr元素、cu元素、fe元素和mn元素，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和硅元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.1～1。本发明选用co、cr、cu、fe、mn五种元素为主元素，以硅元素为次元素，硅是间隙元素，非金属元素si添加到cocrcufemn高熵合金中，可以通过非金属元素的间隙作用，使合金的堆朵层错能提高，使得该类高熵合金的晶格畸变增大，起到固溶强化作用，此外，非金属元素还能与主元素形成硅化物，弥散在合金组织中，产生弥散强化作用，从而使该类高熵合金硬度和耐磨性提高；同时si还是自熔性元素，可以改善合金在液态时的流动性，从而改善涂层表面宏观形貌；部分si可以置换原子半径大的cr，使合金的晶格失真效应加剧，从而使高熵合金组织中的fcc(面心立方)相峰值发生变化，si的加入可以使高熵合金中的bcc(体心立方)相向fcc相转变，促进fcc相体积分数增大，在高温状态下，含si的cocrcufemn合金的硬度没有明显的下降现象，且具有很好的抗高温软化性能；当si摩尔比在0～0.4之间时，含硅的cocrcufemn高熵合金的硬度随si含量的增加而降低，而当si摩尔比>0.4时，含硅的cocrcufemn高熵合金硬度，随si含量的增加而提高，这是因为si的加入可以使fcc相体积分数增大，而fcc相的硬度比bcc相的硬度低，但当si含量超过一定量时，cocrcufemn高熵合金中会出现m3si硬质相，同时会间隙更多的si在fcc相中，提高高熵合金的固溶强化效果，提高合金的硬度和耐磨性能。

附图说明

图1为实施例1制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层以及基体的sem谱图；

图2为实施例1制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层的xrd衍射图；

图3为实施例1制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层的维氏显微硬度图；

图4为实施例2制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层的xrd衍射图；

图5为实施例3制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层的xrd衍射图；

图6为实施例4制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层在不同温度下合金硬度曲线；

图7为实施例1～4制得的含硅高熵合金涂层平均硬度值曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种含硅高熵合金涂层，包括硅元素和主元素，所述主元素包括co元素、cr元素、cu元素、fe元素和mn元素，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和硅元素的摩尔比为1:1:1:1:1:0.1～1。

在本发明中，所述co元素、cr元素、cu元素、fe元素、mn元素和硅元素的摩尔比优选为1:1:1:1:1:0.6～1.0。在本发明中，所述硅元素含量过高会导致涂层与基体之间会出现裂纹，不能形成冶金结合。

在本发明中，所述含硅高熵合金涂层的原子尺寸差δ优选为1.45～3.39％，混合焓δhmix优选为-16.44～1.32kj/mol，混合焓与混合熵比ω优选为1.57～18.29，价电子溶度vec优选为7.5～8.12，电负差异性χ优选为7.1～7.7％。

本发明还提供了上述技术方案所述含硅高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

将co粉、cr粉、cu粉、fe粉、mn粉和硅铁粉混合后进行均匀化处理，得到混合粉末；

将所述混合粉末干燥，得到干燥粉末；

将所述干燥粉末在基体表面进行等离子熔覆，得到所述含硅高熵合金涂层。

本发明将co粉、cr粉、cu粉、fe粉、mn粉和硅铁粉混合后进行均匀化处理，得到混合粉末。在本发明中，所述co粉、cr粉、cu粉、fe粉和mn粉的粒度独立地优选为80～200目，更优选为100～150目，所述co粉、cr粉、cu粉、fe粉和mn粉的纯度均优选为大于99.9％。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明中，所述硅铁粉能够避免si在等离子熔覆过程中烧损和宏观偏析。

在本发明中，所述硅铁粉的粒度优选为80～200目，更优选为100～150目，所述硼铁粉的纯度优选为大于98％。在本发明中，所述硅铁粉优选包括以下质量分数的组分：75％si，1.5％al，1.0％ca，1.0％mn，0.5％cr，0.04％p，0.02％s，0.2％c，余量的fe。

在本发明中，所述均匀化处理优选为球磨，所述球磨的球料比优选为10:1，球磨机转速优选为100～400r/min，更优选为150～200r/min，球磨时间优选为1～6h，更优选为2～3h。在本发明中，所述均匀化处理优选在高能机中进行，所述均匀化处理优选在氩气保护中进行。

得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末干燥，得到干燥粉末。在本发明中，所述干燥的温度优选为125～175℃，更优选为130～150℃，时间优选为1～2h，所述干燥优选在干燥箱中进行。

得到干燥粉末后，本发明将所述干燥粉末在基体表面进行等离子熔覆，得到所述含硅高熵合金涂层。在本发明的实施例中，所述含硅高熵合金涂层记为cocrcufemnsix，其中下标为摩尔比，未标注的为1，x为0.1～1。

在本发明中，所述等离子熔覆的参数优选为：提前送粉-3～0秒，焊接方式为连续焊接，送粉速度为5～10r/s，摆动幅度为5～10mm，弧电流55a～85a，离子气流量为0.8～2.0n/m，保护气流量为0.5～2.0n/m，行走速度3～20mm/s，焊接层数为1～3层，更优选为：提前送粉-2～0秒，焊接方式为连续焊接，送粉速度为5～10r/s，摆动幅度为5～10mm，弧电流60a～75a，离子气流量为0.8～1.5n/m，保护气流量为1.0～1.8n/m，行走速度3～10mm/s，焊接层数为2～3层，最优选为：等离子熔覆的参数为：提前送粉-1秒，焊接方式为连续焊接，送粉速度为7r/s，摆动幅度为8mm，弧电流65a，离子气流量为1.2n/m，保护气流量为1.5n/m，行走速度7mm/s，焊接层数为3层。在本发明中，si元素容易在高温中氧化，所以一般选择滞后送粉，且保护气氛的流量更大一些，但太大，粉末会被气流吹走，易造成粉末损失。在本发明中，所述等离子熔覆优选在等离子弧堆焊机中进行。

在本发明中，所述基体优选为基体钢q235、基体钢q195、基体钢q215、基体钢q275或低合金钢。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的含硅高熵合金涂层及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以co、cr、cu、fe、mn为主元素粉末，其中粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

选择si为次元素，硅铁粉末的纯度大于98％，粒度在100～150目之间；

混合粉末配比，主元素粉末co、cr、cu、fe、mn按照等原子比1:1:1:1:1进行，将硅铁粉末添加到主元素混合粉末中后，倒入高能机中进行均匀化处理。球磨参数：球料比为10:1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为3h，球磨过程中进行氩气保护，得到混合粉末。

混合粉末在干燥箱中进行干燥，干燥工艺：温度为175℃，干燥时间1h，得到干燥粉末。

将干燥粉末，倒入等离子弧堆焊机料筒中，进行等离子熔覆高熵合金涂层制备，在基体钢q235上熔覆，等离子熔覆工艺参数为：提前送粉为-1秒，送粉速度为7r/s，摆动幅度为8mm，弧电流65a，离子气流量为1.2n/m，保护气流量为1.5n/m，行走速度5mm/s，焊接层数3层，得到含硅高熵合金涂层，记为cocrcufemnsi0.10，所述含硅高熵合金涂层的原子尺寸差(δ)1.45％，混合焓(δhmix)1.32kj/mol，混合焓与混合熵比为(ω)18.29，价电子溶度(vec)8.12，电负差异性(χ)7.7％。

图1实施例1制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层以及基体的sem谱图，由图1可知，硅化物弥散在合金组织中，产生弥散强化作用。

图2为实施例1制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层的xrd衍射图，由图2可知，涂层的物相主要由fcc相和bcc相组成。

利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)对本实施例所得涂层进行测试，所得维氏显微硬度图如图3所示，得到涂层的平均硬度为357hv0.3，是基体钢(q235)平均硬度(123hv0.3)的2.9倍，涂层在常温下磨损(磨料为钢球)，磨损量小于基体钢(q235)，耐磨性是基体的1.8倍。

将制得的涂层分别在600℃、800℃和1000℃进行保温5h退火处理，利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)测试出各退火后的高熵合金涂层的平均硬度，分别为321hv0.3、310hv0.3、296hv0.3，可说明含si高熵合金涂层具有良好的抗高温软化性。

实施例2

与实施例1相同，区别仅在于得到含硅高熵合金涂层中co、cr、cu、fe、mn和si的摩尔比为1:1:1:1:1:0.4，记为cocrcufemnsi0.4，所述含硅高熵合金涂层的原子尺寸差(δ)2.48％，混合焓(δhmix)-5.98kj/mol，混合焓与混合熵比为(ω)4.23，价电子溶度(vec)7.89，电负差异性(χ)7.4％。

图4为实施例2制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层的xrd衍射图，由图4可知，涂层的物相主要由fcc相和bcc相组成。

利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)对本实施例所得涂层进行测试，得到涂层的平均硬度为293hv0.3，是基体钢(q235)平均硬度(123hv0.3)的2.4倍，涂层在常温下磨损(磨料为钢球)，磨损量小于基体钢(q235)，耐磨性是基体的1.6倍。

将制得的涂层分别在600℃、800℃和1000℃进行保温5h退火处理，利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)测试出各退火后的高熵合金涂层的平均硬度，分别为268hv0.3、254hv0.3、243hv0.3，可说明含si高熵合金涂层具有良好的抗高温软化性。

实施例3

与实施例1相同，区别仅在于得到含硅高熵合金涂层中co、cr、cu、fe、mn和si的摩尔比为1:1:1:1:1:1.0，记为cocrcufemnsi1.0，所述含硅高熵合金涂层的原子尺寸差(δ)3.39％，混合焓(δhmix)-16.44kj/mol，混合焓与混合熵比为(ω)1.57，价电子溶度(vec)7.5，电负差异性(χ)7.1％。

图5为实施例3制得的含硅的cocrcufemn高熵合金涂层的xrd衍射图，由图5可知，涂层的物相主要由fcc相，bcc相和m3si相组成。

利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)对本实施例所得涂层进行测试，得到涂层的平均硬度为557hv0.3，是基体钢(q235)平均硬度(123hv0.3)的4.5倍，涂层在常温下磨损(磨料为钢球)，磨损量小于基体钢(q235)，耐磨性是基体的3.2倍。

将制得的涂层分别在600℃、800℃和1000℃进行保温5h退火处理，利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)测试出各退火后的高熵合金涂层的平均硬度，分别为509hv0.3、486hv0.3、463hv0.3，可说明含si高熵合金涂层具有良好的抗高温软化性。图6为不同温度下实施例3制得的合金硬度曲线，从图中可说明含si高熵合金涂层具有良好的抗高温软化性。

实施例4

以co、cr、cu、fe、mn为主元素粉末，其中粉末的纯度大于99.9％，粒度在100～150目之间；

选择硅为次元素粉末，硅以硅铁粉形式加入，硅铁粉末的纯度大于98％，粒度在100～150目之间；

混合粉末配比，主元素粉末co、cr、cu、fe、mn按照等原子比1:1:1:1:1进行，将硅铁粉末添加到主元素混合粉末中后，倒入高能机中进行均匀化处理。球磨参数：球料比为10:1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为4h，球磨过程中进行氩气保护，得到混合粉末。

混合粉末在干燥箱中进行干燥，干燥工艺：温度为125℃，干燥时间2h，得到干燥粉末。

将干燥粉末，倒入等离子弧堆焊机料筒中，进行等离子熔覆高熵合金涂层制备，在硅素结构钢q195上熔覆，等离子熔覆工艺参数为：提前送粉为-1秒，送粉速度为7r/s，摆动幅度为8mm，弧电流60a，离子气流量为1.2n/m，保护气流量为1.5n/m，行走速度7mm/s，焊接层数3层，得到含硅高熵合金涂层，记为cocrcufemnc0.60，所述含硅高熵合金涂层的原子尺寸差(δ)2.86％，混合焓(δhmix)-10kj/mol，混合焓与混合熵比为(ω)2.57，价电子溶度(vec)7.79，电负差异性(χ)7.3％。

利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)对本实施例所得涂层进行测试，得到涂层的平均硬度为405hv0.3，是基体钢(q195)平均硬度(112hv0.3)的3.7倍，涂层在常温下磨损(磨料为钢球)，磨损量小于基体钢(q235)，耐磨性是基体的2.8倍。

将制得的涂层分别在600℃、800℃和1000℃进行保温5h退火处理，利用维氏显微硬度(载荷力300g，保压时间15s)测试出各退火后的高熵合金涂层的平均硬度，分别为372hv0.3、352hv0.3、336hv0.3，可说明含si高熵合金涂层具有良好的抗高温软化性。

图7为实施例1～4含硅高熵合金涂层平均硬度值曲线，测试条件载荷力200g，保压时间15s，从图中可以说明，si含量对高熵合金硬度具有先降低，后提高的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。