本发明涉及一种界面包覆增强的生物镁基金属陶瓷及其制备方法，属于生物材料设计和制备技术领域。
背景技术：
镁(mg)基材料具有良好的生物可降解性及与人体骨相匹配的弹性模量，作为骨植入材料应用前景广阔。其中，镁基金属陶瓷因能通过金属和陶瓷的优势互补，获得优良的综合性能，正逐渐成为该领域的研究热点。目前常用的生物陶瓷中，β-磷酸三钙(β-tcp)陶瓷具有良好的生物相容性和生物可降解性能，其化学成分和人骨接近，而且β-tcp在人体中降解后能为造骨细胞提供大量的ca和p元素，有利于促进新骨的形成；更重要的是，β-tcp良好的生物活性，能够在镁合金降解过程中加速合金表面钙磷层的形成，提高镁合金的降解抗力。同时其可作为异质晶核，降低形核功，增大形核率，起到细化晶粒的作用，使镁基材料在降解过程中趋向均匀腐蚀。另外，β-tcp颗粒在镁合金基体中能够阻碍位错运动，从而提高生物镁基金属陶瓷的强度。
但由于β-tcp颗粒与镁熔体的浸润性差，难以通过常规分散手段(机械搅拌、球磨分散和超声分散等)混合均匀，这导致β-tcp颗粒尤其是其尺寸为纳米级时，很容易在镁合金基体中出现团聚，导致生物镁基金属陶瓷出现局部腐蚀，降低生物镁基金属陶瓷的降解抗力；而且团聚的β-tcp颗粒会降低强化相与基体之间的界面结合，进而削弱生物镁基金属陶瓷的整体强度。因此，解决纳米β-tcp在生物镁基金属陶瓷中的团聚问题迫在眉睫。
技术实现要素：
针对金属陶瓷中纳米β-tcp增强相易团聚的问题，本发明提供了一种界面包覆增强的生物镁基金属陶瓷及其制备方法。具体是首先将纳米β-tcp颗粒进行表面包覆mgo改性处理，然后通过激光选区熔化技术将其复合到镁基中制备生物镁基金属陶瓷。一方面，mgo能够均匀的析出包覆在β-tcp表面，另一方面，mgo和镁之间具有良好的晶体取向关系，能够改善β-tcp在镁熔体中的润湿性，从而促进成形过程中陶瓷增强相在金属基体中的分散，进而形成良好的界面结合，获得性能优良的镁基金属陶瓷。
本发明一种界面包覆增强的生物镁基金属陶瓷；所述生物镁基金属陶瓷由生物镁基合金、纳米β-tcp以及包覆于纳米β-tcp表面的mgo组成；所述纳米β-tcp均匀分散于生物镁基金属陶瓷中。
本发明一种界面包覆增强的生物镁基金属陶瓷；所述生物镁基金属陶瓷中，(纳米β-tcp+mgo)占生物镁基金属陶瓷总质量的8-15wt％。
本发明一种界面包覆增强的生物镁基金属陶瓷的制备方法：包括下述步骤：首先将纳米β-tcp颗粒进行表面包覆mgo改性处理，然后通过激光选区熔化技术将其复合到镁基中制备生物镁基金属陶瓷。
本发明一种界面包覆增强的生物镁基金属陶瓷及其制备方法，主要包括如下步骤：
(1)按照0.05-0.07mol纳米β-tcp粉末配入1molmg2+的比例，将纳米β-tcp粉末加入到水溶性镁盐溶液中，超声分散后，加入碱性溶液；搅拌，然后静置1-5小时，经过滤、离心、干燥并煅烧，得到mgo包覆的纳米β-tcp粉末；
(2)按比例分别称量mgo包覆的纳米β-tcp粉末和镁锌合金粉末，其中mgo包覆的纳米β-tcp粉末质量分数为8-15wt％，置于球磨机中，球磨机转速200-600转/分钟、球磨时间4-8小时，在保护气氛下球磨得到混合粉末；
(3)以上述混合粉末为原料，通过激光选区熔化工艺制备镁基金属陶瓷，制备过程中，控制激光功率50-90w、扫描速率200-400mm/min、光斑直径60-100μm。
优选地，所述水溶性镁盐为mg(no3)2；水溶性镁盐中，镁离子的浓度为0.9-1.2mol/l、进一步优选为1.0mol/l。
优选地，所述碱性溶液为碳酸钠溶液；所述碳酸钠溶液的浓度为0.9-1.2mol/l、进一步优选为1.0mol/l。
优选地，加入碱性溶液后在35-45℃下连续搅拌；搅拌后静置2-4小时，进一步优选为3小时。
优选地，所述煅烧的温度为590-610℃、进一步优选为600℃；时间为2.5-3.5小时、进一步优选为3小时。
优选地，所述步骤(2)中，mgo包覆的纳米β-tcp粉末质量分数优选为10-13wt％，进一步优选为12wt％。
优选地，所述步骤(2)中，球磨机转速300-500转/分钟、球磨时间5-7小时，进一步优选为球磨机转速400转/分钟、球磨时间6小时。
优选地，所述步骤(3)中，激光功率60-80w、扫描速率250-350mm/min、光斑直径70-90μm，进一步优选为激光功率80w、扫描速率300mm/min、光斑直径80μm。
所述β-tcp粉末的粒径为15-25nm、优选为20nm。
所述镁锌合金粉末的粒径为40-60μm。
本发明中纳米β-tcp颗粒通过购买或者采用现有技术制备获取。
原理与优势:
本发明首次尝试采用通过mgo包覆改善β-tcp陶瓷颗粒在镁合金基体中的分散，通过选区激光熔化技术制备界面包覆增强的生物镁基金属陶瓷。通过对β-tcp陶瓷颗粒表面包覆mgo，一方面，通过沉淀法形成的mgo能够均匀的析出包覆在β-tcp表面，另一方面，mgo是镁基体的同源材料，mgo与镁基体间有着良好的晶体取向关系，即与镁具有半共格界面，因此在选区激光熔融过程中，mgo包覆层能够增加β-tcp在镁合金熔体中与mg液的浸润度，从而实现β-tcp增强相的有效分散，解决团聚的问题，此外，mgo与镁良好的晶体取向关系使其能够作为镁基体的异质形核质点，细化镁合金晶粒，同时界面处纳米mgo过渡层的存在可以提高β-tcp与基体的界面结合质量，提高复合材料强度。
本发明通过特有的工艺参数实现mgo改性β-tcp快速制备，在β-tcp颗粒表面包覆形成一层薄的mgo层。如果改性时间过短，则β-tcp颗粒表面形成的mgo很少且不均匀，无法完全包裹β-tcp，对β-tcp和镁合金之间的润湿性和界面改善效果不明显，β-tcp在镁基体中的分散不均匀；如果mgo改性时间过长，则β-tcp表面形成的mgo层过厚，造成界面数量加倍，也不利于界面结合性能的改善。
在本发明中，β-tcp粉末和镁合金粉末通过球磨混合，通过对球磨工艺和参数的优化选择，避免了β-tcp的团聚并促进其分散。而当球磨工艺和参数不在本发明选取的范围内时，发生比较严重的β-tcp陶瓷颗粒团聚现象，制备的合金中β-tcp陶瓷颗粒分布不均匀，恶化了合金的降解性能。
激光选区熔化技术具有快速凝固的特点，将其应用于β-tcp陶瓷颗粒增强的镁基金属陶瓷的制备，能够通过快速凝固，迅速捕捉β-tcp陶瓷颗粒，促进β-tcp陶瓷颗粒均匀分散。在激光功率过低时，所制合金内部出现孔洞，降低了合金的降解抗力；在激光功率过高时，破坏mgo包覆层，甚至造成β-tcp分解，所得镁基金属陶瓷中会形成更多的界面产物，不利于降解抗力和机械性能提高。
综上所述，本发明中β-tcp陶瓷颗粒中mgo涂覆工艺、激光选区熔化工艺、纳米β-tcp含量等工艺参数的选取并不是随意取值，而是经过发明人无数次验、付出创造性劳动的结晶，本发明通过对β-tcp陶瓷mgo涂覆配合特有激光选区熔化工艺参数的协同作用下，制备得到一种界面包覆增强的生物镁基金属陶瓷，有望应用于生物医用领域。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
将纳米β-tcp粉末按照20g/l缓慢加入到mg(no3)2·6h2o水溶液(1.0mol/l)中并用超声波分散。随后缓慢加入同样体积的na2co3水溶液(1.0mol/l)并在40℃下连续搅拌。然后使溶液静置3小时，经过滤、离心、干燥并煅烧(600℃，3小时)，得到mgo包覆的纳米β-tcp粉末；按比例分别称量mgo包覆的纳米β-tcp粉末和镁锌合金粉末，其中mgo包覆的纳米β-tcp粉末质量分数为12wt％，置于球磨机中，球磨机转速400转/分钟、球磨时间6小时，在保护气氛下球磨得到混合粉末；以上述混合粉末为原料，通过激光选区熔化工艺制备镁基金属陶瓷，制备过程中，控制激光功率80w、扫描速率300mm/min、光斑直径80μm，制备mgo包覆的β-tcp陶瓷颗粒均匀分散的生物镁合金。
测试发现，β-tcp表面均匀涂覆了mgo，且β-tcp均匀分散在所制备生物镁基金属陶瓷中，在二者之间形成了良好的界面结合，所制备生物镁基金属陶瓷强度为292mpa，降解速率为0.18mm/y。
实施例2
将纳米β-tcp粉末按照20g/l缓慢加入到mg(no3)2·6h2o水溶液(1.0mol/l)中并用超声波分散。随后缓慢加入同样体积的na2co3水溶液(1.0mol/l)并在40℃下连续搅拌。然后使溶液静置3小时，经过滤、离心、干燥并煅烧(600℃，3小时)，得到mgo包覆的纳米β-tcp粉末；按比例分别称量mgo包覆的纳米β-tcp粉末和镁锌合金粉末，其中mgo包覆的纳米β-tcp粉末质量分数为10wt％，置于球磨机中，球磨机转速400转/分钟、球磨时间6小时，在保护气氛下球磨得到混合粉末；以上述混合粉末为原料，通过激光选区熔化工艺制备镁基金属陶瓷，制备过程中，控制激光功率80w、扫描速率300mm/min、光斑直径80μm，制备mgo包覆的β-tcp陶瓷颗粒均匀分散的生物镁合金。
测试发现，β-tcp表面均匀涂覆了mgo，且β-tcp均匀分散在所制备生物镁基金属陶瓷中，在二者之间形成了良好的界面结合，所制备生物镁基金属陶瓷强度为279mpa，降解速率为0.22mm/y。
实施例3
将纳米β-tcp粉末按照20g/l缓慢加入到mg(no3)2·6h2o水溶液(1.0mol/l)中并用超声波分散。随后缓慢加入同样体积的na2co3水溶液(1.0mol/l)并在40℃下连续搅拌。然后使溶液静置2小时，经过滤、离心、干燥并煅烧(600℃，3小时)，得到mgo包覆的纳米β-tcp粉末；按比例分别称量mgo包覆的纳米β-tcp粉末和镁锌合金粉末，其中mgo包覆的纳米β-tcp粉末质量分数为12wt％，置于球磨机中，球磨机转速400转/分钟、球磨时间6小时，在保护气氛下球磨得到混合粉末；以上述混合粉末为原料，通过激光选区熔化工艺制备镁基金属陶瓷，制备过程中，控制激光功率80w、扫描速率300mm/min、光斑直径80μm，制备mgo包覆的β-tcp陶瓷颗粒均匀分散的生物镁合金。
测试发现，β-tcp表面均匀涂覆了mgo，且β-tcp均匀分散在所制备生物镁基金属陶瓷中，在二者之间形成了良好的界面结合，所制备生物镁基金属陶瓷强度为271mpa，降解速率为0.24mm/y。
实施例4
将纳米β-tcp粉末按照20g/l缓慢加入到mg(no3)2·6h2o水溶液(1.0mol/l)中并用超声波分散。随后缓慢加入同样体积的na2co3水溶液(1.0mol/l)并在40℃下连续搅拌。然后使溶液静置3小时，经过滤、离心、干燥并煅烧(600℃，3小时)，得到mgo包覆的纳米β-tcp粉末；按比例分别称量mgo包覆的纳米β-tcp粉末和镁锌合金粉末，其中mgo包覆的纳米β-tcp粉末质量分数为12wt％，置于球磨机中，球磨机转速300转/分钟、球磨时间5小时，在保护气氛下球磨得到混合粉末；以上述混合粉末为原料，通过激光选区熔化工艺制备镁基金属陶瓷，制备过程中，控制激光功率80w、扫描速率300mm/min、光斑直径80μm，制备mgo包覆的β-tcp陶瓷颗粒均匀分散的生物镁合金。
测试发现，β-tcp表面均匀涂覆了mgo，且β-tcp均匀分散在所制备生物镁基金属陶瓷中，在二者之间形成了良好的界面结合，所制备生物镁基金属陶瓷268mpa，降解速率为0.25mm/y。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5)，但所得产品的性能远远差于实施例。
对比例1
其它条件均与实施例1一致，将溶液静置时间为0.5h，制得mgo包覆的β-tcp。测试发现，所制备生物镁基金属陶瓷中β-tcp分布不均匀，所制备生物镁基金属陶瓷屈服强度为219mpa，降解速率为0.87mm/y。
对比例2
其它条件均与实施例1一致，将溶液静置时间为8h，制得mgo包覆的β-tcp。测试发现，所制备生物镁基金属陶瓷中β-tcp均匀，不过β-tcp与镁合金基体界面结合层厚，所制备生物镁基金属陶瓷屈服强度为209mpa，降解速率为1.07mm/y。
对比例3
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，包裹mgo的β-tcp粉末含量为20wt％。测试发现，β-tcp无法完全均匀分散在生物镁基金属陶瓷基体中，β-tcp团聚造成生物镁基金属陶瓷形成孔隙，所制备生物镁基金属陶瓷强度为196mpa，降解速率为1.36mm/y。
对比例4
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，在保护气氛下球磨，球磨机转速100转/分钟、球磨时间2小时。测试发现，β-tcp无法完全均匀分散在生物镁基金属陶瓷基体中，β-tcp团聚造成生物镁基金属陶瓷形成孔隙，所制备生物镁基金属陶瓷强度为206mpa，降解速率为1.28mm/y。
对比例5
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，制备工艺参数如下：激光功率50w。测试发现，镁合金粉末未完全融化，所制备生物镁基金属陶瓷强度为186mpa，降解速率为2.36mm/y。