基于飞秒激光的金银核壳纳米球的银壳剥离方法及系统与流程

本发明涉及一种基于飞秒激光的金银核壳纳米球的银壳剥离方法及系统，属于飞秒激光应用技术领域。

背景技术：

金核银壳纳米球由于其独特物理性质(如双金属性，增强等离激元以及稳定性等)而在众多的纳米颗粒材料中赢得了关注。目前，金核银壳纳米球在纳米电子学、光学、生物医药等研究领域均具有良好的应用前景。在上述的各项应用中，金核银壳纳米球的壳层厚度决定了它的许多物理性质，如何高效的调控金核银壳纳米球的壳层厚度是一项急需解决的难题。目前主要通过模板法、电化学方法、种子生长法、无种子生长法等方法，调整和控制金核银壳纳米球的结构和物理性能。但是，由于金核银壳纳米球的形貌受到各种物理、化学因素的影响，在已有的湿化学方法合成不同壳层厚度的金核银壳纳米球过程中，需要引入各种表面活性剂，而这些表面活性剂不利于纳米粒子在催化以及生物领域的应用。而且传统方法制备条件复杂，合成过程可控性低。

针对此问题，为了更精确地控制金核银壳纳米球的壳层厚度，需要对已合成的纳米粒子进行后处理。激光可以有效地用于金核银壳纳米球的整形，而且在局域高温作用下，能够去除表面活性剂，然而，由于传统激光的光热效应显著，使得整体粒子的温度趋于平衡，金核和银壳同时熔化，形成金银合金，无法有效实现银壳层的剥离，更无法控制银壳层的厚度。因此，目前亟需一种可以高效地、简单地剥离金核银壳纳米球壳层的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种基于飞秒激光的金银核壳纳米球的银壳剥离方法及系统，通过种子液生长法合成金核银壳纳米球溶液，通过改变飞秒激光脉冲的参数，调控金核银壳纳米溶液的电场分布，从而实现金核银壳纳米球剥离。

本发明提出的基于飞秒激光的金银核壳纳米球的银壳剥离方法，包括以下步骤：

(1)合成金种子溶液：

将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸溶液注入到摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，温和混合，溶液呈现透明棕黄色，再将摩尔浓度为0.01mol/l的冰硼氢化钠溶液一次性加入，快速搅拌2分钟，溶液呈现发白棕黄色，然后在27摄氏度条件静置3小时，得到金种子溶液，金种子溶液中的四氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔浓度分别为0.1～0.3mmol/l、0.08～0.10mol/l和0.4～0.7mmol/l；

(2)通过金种子液生长法合成金球溶液：

将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸溶液注入水里，得到稀释的四氯金酸溶液，将摩尔浓度为0.2mol/l的十六烷基三甲基氯化铵溶液和稀释的四氯金酸溶液温合搅拌，溶液呈现透明棕黄色，再加入摩尔浓度为0.1mol/l抗坏血酸溶液，得到无色混合液，无色混合液中十六烷基三甲基氯化铵、四氯金酸和抗坏血酸的摩尔浓度各为0.1～0.3mmol/l、0.06～0.08mol/l和0.02～0.04mol/l；在无色混合液中加入步骤(1)的金种子溶液，静置1小时，得到金球溶液，金球溶液中金种子溶液和无色混合液的体积比为1:(36～80)；

(3)合成金核银壳纳米球溶液：

对步骤(2)的金球溶液进行离心处理，离心转速为12000rpm/min，离心时间为15min，得到金球颗粒；将摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基氯化铵溶液、摩尔浓度为0.1mol/l的抗坏血酸(溶液和摩尔浓度为0.01mol/l的硝酸银溶液混合，得到第一混合液，该第一混合液中的十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的摩尔浓度各为0.08mol/l、0.4mmol/l和0.08mmol/l；将金球颗粒加入到第一混合液中，得到第二混合液，金球颗粒的加入比例为：离心处理前的金球溶液与第一混合液的体积比为1:(5～7)；将第二混合液在60℃下静置3小时,然后冷却到室温，得到金核银壳纳米球溶液；

(4)用飞秒激光脉冲序列对步骤(3)的金核银壳纳米球溶液进行辐照，飞秒激光的通量为(0.2～2.1)mj/cm²，辐照时间为5～15min，通过改变激光通量和辐照时间，实现金核银壳纳米球剥离。

本发明提出的基于飞秒激光的金银核壳纳米球的银壳剥离系统，包括飞秒激光器、衰减片、第一反射镜、第二反射镜、电控快门、二向色镜、装有金核银壳纳米球溶液的玻璃器皿、磁力搅拌器、分束镜、照明灯和相机；其中：

飞秒激光器、衰减片和第一反射镜构成共光轴，飞秒激光器产生的飞秒激光依次经过第二反射镜和二向色镜，电控快门设置在第二反射镜和二向色镜之间，二向色镜的一侧设置有磁力搅拌器，装有金核银壳纳米球溶液的玻璃器皿放置在磁力搅拌器，二向色镜的另一侧设置有分束镜、照明灯和相机组成的观测系统，飞秒激光器产生的飞秒激光脉冲经过衰减片调节能量后，分别通过第一反射镜和第二反射镜改变传播方向，经过电控快门，再由二向色镜改变传播方向，最后辐照到装有金核银壳纳米球溶液的玻璃器皿中，金核银壳纳米球溶液由磁力搅拌器搅拌，实现金核银壳纳米球剥离。

本发明提出的基于飞秒激光的金银核壳纳米球的银壳剥离方法及系统，其优点是：

1、本发明的基于飞秒激光的金核银壳纳米球剥离方法，相比于已有的化学法完成金核银壳纳米球剥离，利用合理设计的飞秒激光脉冲序列辐照金核银壳纳米球溶液，使银壳剥离过程相对简单。

2、本发明的基于飞秒激光的金核银壳纳米球剥离方法，在剥离过程中，维持了金核和银壳各自纳米颗粒的性质，即在物理层面进行剥离，与已有的化学方法相比，已有的化学处理方法无法精确控制剥离层的厚度，本发明利用飞秒激光脉冲剥离金核银壳纳米球溶液时，可以有选择的精确控制剥离层的厚度。

3、本发明的基于飞秒激光的金核银壳纳米球剥离系统，装置结构简单，只需要控制辐照时间和激光通量，就能够实现金核银壳纳米球的剥离，而且观测系统可以实时观察剥离情况，工艺过程容易控制。

附图说明

图1是本发明提出的基于飞秒激光的金核银壳纳米球剥离系统的结构示意图。

图2是本发明实施例1中，采用通量为2mj/cm²，辐照时间为8min的飞秒激光剥离后金球的透射电镜图。其中，图2(a)是制备的金核银壳球，图2(b)是经过飞秒激光处理后，银壳被剥离之后的金球。

图1中，1是飞秒激光器，2是衰减片，3是第一反射镜，4是第二反射镜，5是电控快门，6是二向色镜，7是玻璃器皿(金核银壳纳米球溶液放置其中)，8是磁力搅拌器，9是分束镜，10是照明灯，11是相机。

具体实施方式

本发明提出的基于飞秒激光的金银核壳纳米球的银壳剥离方法，包括以下步骤：

(1)合成金种子溶液：

将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入到摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中，温和混合，溶液呈现透明棕黄色，再将摩尔浓度为0.01mol/l的冰硼氢化钠(nabh4)溶液一次性加入，快速搅拌2分钟，溶液呈现发白棕黄色，然后在27摄氏度条件静置3小时，得到金种子溶液，金种子溶液中的四氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔浓度分别为0.1～0.3mmol/l、0.08～0.10mol/l和0.4～0.7mmol/l；

(2)通过金种子液生长法合成金球溶液：

将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入水里，得到稀释的四氯金酸(haucl4)溶液，将摩尔浓度为0.2mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液和稀释的四氯金酸(haucl4)溶液温合搅拌，溶液呈现透明棕黄色，再加入摩尔浓度为0.1mol/l抗坏血酸(c6h8o6)溶液，得到无色混合液，无色混合液中十六烷基三甲基氯化铵、四氯金酸和抗坏血酸的摩尔浓度各为0.1～0.3mmol/l、0.06～0.08mol/l和0.02～0.04mol/l；在无色混合液中加入步骤(1)的金种子溶液，静置1小时，得到金球溶液，金球溶液中金种子溶液和无色混合液的体积比为1:(36～80)；

(3)合成金核银壳纳米球溶液：

对步骤(2)的金球溶液进行离心处理，离心转速为12000rpm/min，离心时间为15min，得到金球颗粒；将摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、摩尔浓度为0.1mol/l的抗坏血酸(c6h8o6)溶液和摩尔浓度为0.01mol/l的硝酸银(agno3)溶液混合，得到第一混合液，该第一混合液中的十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的摩尔浓度各为0.08mol/l、0.4mmol/l和0.08mmol/l；将金球颗粒加入到第一混合液中，得到第二混合液，金球颗粒的加入比例为：离心处理前的金球溶液与第一混合液的体积比为1:(5～7)；将第二混合液在60℃下静置3小时,然后冷却到室温，得到金核银壳纳米球溶液；

(4)用飞秒激光脉冲序列对步骤(3)的金核银壳纳米球溶液进行辐照，飞秒激光的通量为0.2～2.1mj/cm²，辐照时间为5～15min，通过改变激光通量和辐照时间，实现金核银壳纳米球剥离。

本发明提出的基于飞秒激光的金银核壳纳米球的银壳剥离系统，其结构如图1所示，包括飞秒激光器1、衰减片2、第一反射镜3、第二反射镜4、电控快门5、二向色镜6、磁力搅拌器8、分束镜9、照明灯10和相机11；其中：

飞秒激光器1、衰减片2和第一反射镜3构成共光轴，飞秒激光器1产生的飞秒激光依次经过第二反射镜4和二向色镜6，电控快门5设置在第二反射镜4和二向色镜6之间，二向色镜6的一侧设置有磁力搅拌器8，装有金核银壳纳米球溶液的玻璃器皿7放置在磁力搅拌器8，二向色镜6的另一侧设置有分束镜9、照明灯10和相机11组成的观测系统，飞秒激光器1产生的飞秒激光脉冲经过衰减片2调节能量后，分别通过第一反射镜3和第二反射镜4改变传播方向，经过电控快门5，再由二向色镜6改变传播方向，最后辐照到装有金核银壳纳米球溶液的玻璃器皿7中，金核银壳纳米球溶液由磁力搅拌器8搅拌，实现金核银壳纳米球剥离。

本发明的基于飞秒激光的金核银壳纳米球剥离系统的操作过程如下：

打开飞秒激光器1，产生飞秒激光脉冲，通过衰减片2调节激光能量，使激光能量在0.2～2.1mj/cm²之间，以满足金核银壳纳米球剥离所需功率要求。将飞秒激光脉冲序列引入到玻璃器皿7中的金核银壳纳米球溶液中，玻璃器皿7放置在磁力搅拌器8上，并调节飞秒激光光束与磁力搅拌器8的相对位置，使飞秒激光光束通过玻璃器皿7的中心。通过控制入射到金核银壳纳米球溶液脉冲序列的辐照时间，实现金核银壳纳米球的剥离。通过调节电控快门5的打开时间，控制入射到金核银壳纳米球溶液脉冲序列的辐照时间，通过磁力搅拌器8的搅拌，使得金核银壳纳米球溶液均匀受热，完成剥离。

下面结合附图以及实施例对本发明的金核银壳纳米球剥离方法做进一步介绍：

实施例1

(1)合成金种子溶液：将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入到摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中，温和混合，溶液呈现透明棕黄色，再将摩尔浓度为0.01mol/l的冰硼氢化钠(nabh4)溶液一次性加入，快速搅拌2分钟，溶液呈现发白棕黄色，然后在27摄氏度条件静置3小时，得到种子溶液。金种子溶液中的四氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔浓度分别为0.2mmol/l、0.09mol/l和0.6mmol/l；

(2)通过种子液生长法合成金球溶液：将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入水里得到稀释四氯金酸(haucl4)溶液，将摩尔浓度为0.2mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、上述稀释四氯金酸(haucl4)溶液依次加入试管，温和搅拌，溶液呈现透明棕黄色，再加入摩尔浓度为0.1mol/l抗坏血酸(c6h8o6)溶液。得到无色混合液，混合液中十六烷基三甲基氯化铵、四氯金酸和抗坏血酸的摩尔浓度各为0.2mmol/l、0.07mol/l和0.03mol/l,在混合液中加入步骤(1)的金种子液，静置1小时，得到金球溶液，金球溶液中金种子液和混合液的体积比为1：55；

(3)合成金核银壳纳米球溶液：对步骤(2)的金球溶液进行离心处理，离心转速为12000rpm/min，离心时间为15min，得到金球颗粒；将摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、摩尔浓度为0.1mol/l的抗坏血酸(c6h8o6)溶液和摩尔浓度为0.01mol/l的硝酸银(agno3)溶液混合，得到第一混合液，该第一混合液中的十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的摩尔浓度各为0.08mol/l、0.4mmol/l和0.08mmol/l；将金球颗粒加入到第一混合液中，得到第二混合液，金球颗粒的加入比例为：离心处理前的金球溶液与第一混合液的体积比为1:6；将第二混合液在60℃下静置3小时,然后冷却到室温，得到金核银壳纳米球溶液；

(4)用飞秒激光脉冲序列对步骤(3)的金核银壳纳米球溶液进行辐照，飞秒激光通量为2mj/cm²，辐照时间为8min，从而实现金核银壳纳米球剥离。

本实施例中，通过调节衰减片2，将激光通量调节为2mj/cm²；通过电控快门5，控制入射到金纳米棒溶液脉冲序列的辐照时间为8min，即完成了金核银壳纳米球溶液的剥离，观测结果见图2，图2(a)是制备的金核银壳球，图2(b)是经过激光处理，银壳被剥离之后的金球。

实施例2

(1)合成金种子溶液：将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入到摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中，温和混合，溶液呈现透明棕黄色，再将摩尔浓度为0.01mol/l的冰硼氢化钠(nabh4)溶液一次性加入，快速搅拌2分钟，溶液呈现发白棕黄色，然后在27摄氏度条件静置3小时，得到种子溶液。金种子溶液中的四氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔浓度分别为0.2mmol/l、0.09mol/l和0.6mmol/l；

(2)通过种子液生长法合成金球溶液：将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入水里得到稀释四氯金酸(haucl4)溶液，将摩尔浓度为0.2mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、上述稀释四氯金酸(haucl4)溶液依次加入试管，温和搅拌，溶液呈现透明棕黄色，再加入摩尔浓度为0.1mol/l抗坏血酸(c6h8o6)溶液。得到无色混合液，混合液中十六烷基三甲基氯化铵、四氯金酸和抗坏血酸的摩尔浓度各为0.2mmol/l、0.07mol/l和0.03mol/l,在混合液中加入步骤(1)的金种子液，静置1小时，得到金球溶液，金球溶液中金种子液和混合液的体积比为1：55；

(3)合成金核银壳纳米球溶液：对步骤(2)的金球溶液进行离心处理，离心转速为12000rpm/min，离心时间为15min，得到金球颗粒；将摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、摩尔浓度为0.1mol/l的抗坏血酸(c6h8o6)溶液和摩尔浓度为0.01mol/l的硝酸银(agno3)溶液混合，得到第一混合液，该第一混合液中的十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的摩尔浓度各为0.08mol/l、0.4mmol/l和0.08mmol/l；将金球颗粒加入到第一混合液中，得到第二混合液，金球颗粒的加入比例为：离心处理前的金球溶液与第一混合液的体积比为1:6；将第二混合液在60℃下静置3小时,然后冷却到室温，得到金核银壳纳米球溶液；

(4)用飞秒激光脉冲序列对步骤(3)的金核银壳纳米球溶液进行辐照，飞秒激光通量为2mj/cm²，辐照时间为15min，从而实现金核银壳纳米球剥离。

实施例3

(1)合成金种子溶液：将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入到摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中，温和混合，溶液呈现透明棕黄色，再将摩尔浓度为0.01mol/l的冰硼氢化钠(nabh4)溶液一次性加入，快速搅拌2分钟，溶液呈现发白棕黄色，然后在27摄氏度条件静置3小时，得到种子溶液。金种子溶液中的四氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔浓度分别为0.2mmol/l、0.09mol/l和0.6mmol/l；

(2)通过种子液生长法合成金球溶液：将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入水里得到稀释四氯金酸(haucl4)溶液，将摩尔浓度为0.2mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、上述稀释四氯金酸(haucl4)溶液依次加入试管，温和搅拌，溶液呈现透明棕黄色，再加入摩尔浓度为0.1mol/l抗坏血酸(c6h8o6)溶液。得到无色混合液，混合液中十六烷基三甲基氯化铵、四氯金酸和抗坏血酸的摩尔浓度各为0.2mmol/l、0.07mol/l和0.03mol/l,在混合液中加入步骤(1)的金种子液，静置1小时，得到金球溶液，金球溶液中金种子液和混合液的体积比为1：70；

(3)合成金核银壳纳米球溶液：对步骤(2)的金球溶液进行离心处理，离心转速为12000rpm/min，离心时间为15min，得到金球颗粒；将摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、摩尔浓度为0.1mol/l的抗坏血酸(c6h8o6)溶液和摩尔浓度为0.01mol/l的硝酸银(agno3)溶液混合，得到第一混合液，该第一混合液中的十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的摩尔浓度各为0.08mol/l、0.4mmol/l和0.08mmol/l；将金球颗粒加入到第一混合液中，得到第二混合液，金球颗粒的加入比例为：离心处理前的金球溶液与第一混合液的体积比为1:6；将第二混合液在60℃下静置3小时,然后冷却到室温，得到金核银壳纳米球溶液；

(4)用飞秒激光脉冲序列对步骤(3)的金核银壳纳米球溶液进行辐照，飞秒激光通量为1.5mj/cm²，辐照时间为8min，从而实现金核银壳纳米球剥离。

实施例4

(1)合成金种子溶液：将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入到摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中，温和混合，溶液呈现透明棕黄色，再将摩尔浓度为0.01mol/l的冰硼氢化钠(nabh4)溶液一次性加入，快速搅拌2分钟，溶液呈现发白棕黄色，然后在27摄氏度条件静置3小时，得到种子溶液。金种子溶液中的四氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔浓度分别为0.2mmol/l、0.09mol/l和0.6mmol/l；

(2)通过种子液生长法合成金球溶液：将摩尔浓度为0.01mol/l的四氯金酸(haucl4)溶液注入水里得到稀释四氯金酸(haucl4)溶液，将摩尔浓度为0.2mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、上述稀释四氯金酸(haucl4)溶液依次加入试管，温和搅拌，溶液呈现透明棕黄色，再加入摩尔浓度为0.1mol/l抗坏血酸(c6h8o6)溶液。得到无色混合液，混合液中十六烷基三甲基氯化铵、四氯金酸和抗坏血酸的摩尔浓度各为0.2mmol/l、0.07mol/l和0.03mol/l,在混合液中加入步骤(1)的金种子液，静置1小时，得到金球溶液，金球溶液中金种子液和混合液的体积比为1：45；

(3)合成金核银壳纳米球溶液：对步骤(2)的金球溶液进行离心处理，离心转速为12000rpm/min，离心时间为15min，得到金球颗粒；将摩尔浓度为0.1mol/l的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)溶液、摩尔浓度为0.1mol/l的抗坏血酸(c6h8o6)溶液和摩尔浓度为0.01mol/l的硝酸银(agno3)溶液混合，得到第一混合液，该第一混合液中的十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的摩尔浓度各为0.08mol/l、0.4mmol/l和0.08mmol/l；将金球颗粒加入到第一混合液中，得到第二混合液，金球颗粒的加入比例为：离心处理前的金球溶液与第一混合液的体积比为1:6；将第二混合液在60℃下静置3小时,然后冷却到室温，得到金核银壳纳米球溶液；

(4)用飞秒激光脉冲序列对步骤(3)的金核银壳纳米球溶液进行辐照，飞秒激光通量为1.5mj/cm²，辐照时间为6min，从而实现金核银壳纳米球剥离。

本发明的基于飞秒激光的金核银壳纳米球剥离系统的一个实施例中，所用的飞秒激光器为相干公司(coherent)生产的钛蓝宝石激光器，型号astrella，中心波长800nm，脉冲宽度35fs，重复频率最高1000hz，最大单脉冲能量为7mj，光强分布为高斯分布。

本发明系统的一个实施例飞秒激光器1的主要参数为：激光中心波长800nm，重复频率1khz，脉冲宽度为35fs。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。