一种柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延AZO薄膜及其制备方法与流程

本发明属于柔性半导体器件领域，尤其涉及一种柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延azo薄膜及其制备方法。

背景技术：

zno材料属于ii-iv族半导体，室温下禁带宽度约为3.37ev，激子束缚能高达60mev，对可见光透明，热导性好，并拥有突出的载流子迁移率、压电系数和发光效率，常应用于蓝光紫外发光二极管、透明晶体管、太阳能电池和大功率电器件，有非常广阔的市场前景。zno晶体由氧原子亚晶格和锌原子亚晶格组成，导致c轴方向上的极性和内电场，对材料的电性能和光电性能有显著影响。例如，非极性zno材料的发光效率明显更高，但相对于zno(002)薄膜均匀的导电性，非极性zno薄膜的导电性拥有各向异性。因而制备不同zno电学和光电半导体器件时，其极性控制尤为重要。然而，虽然zno薄膜的制备方法多样，例如磁控溅射、分子束外延、热蒸发、化学气相沉积等，但由于其(002)晶面较低的表面能，氧化锌多晶薄膜通常有c轴择优取向，外延zno单晶薄膜更容易得到(002)面外织构，非极性、即非(002)面外织构的zno薄膜较难获得。

不同掺杂zno用以制备不同导电性的透明半导体材料，其中azo是一种n型半导体材料。重掺杂azo半导体器件的透明电极材料，其导电性和透明性媲美掺杂铟的氧化锡(ito)，但由于铟元素非常稀有，导致azo的市场前景愈发广阔。azo除了可以作为zno透明电学与光电器件的电极材料，也可以胜任高质量外延zno的衬底，因而获得晶体取向和极性可控的azo薄膜材料对zno半导体器件的研发至关重要。

此外，传统的半导体器件基于厚的晶片，因而比较硬、脆，且制备工艺复杂，生产效率低，仅限于平面应用；而柔性器件则允许卷对卷大规模工业化生产，近年来取得了迅速发展，目前已涵盖了医疗诊断用的电子皮肤、可穿戴功能设备、柔性显示、柔性太阳能电池、可植入微器件等新兴应用情景。已有的柔性半导体器件大多基于高分子和柔性玻璃衬底，其制备与应用场合均受限于衬底材料较低的熔点、燃点或玻璃化转变温度，且衬底很少能提供外延结构基础。

由上可见，在柔性耐高温衬底上直接生长晶向和极性可控的高质量azo薄膜材料具有很大的市场前景和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延azo薄膜及其制备方法，本发明的薄膜具有优良的结晶性、导电性、透光性和其他光电性能，以解决现有技术存在的问题。

一种柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延azo薄膜，主要包括以下步骤：

(1)将由镍合金基带与织构化缓冲层构成的耐高温柔性衬底和靶材放入真空室并抽真空，并给衬底加热；

(2)通过流量控制器给真空室通入气体；

(3)通过磁控溅射生长azo薄膜。

镍合金基带，是柔性、耐高温(可耐800℃高温)且表面粗糙度rq低于1nm的基片带子。织构化缓冲层，拥有立方晶系类单晶结构，已经制备在镍合金基带之上且是柔性的(可弯曲至弯曲半径小于等于0.5cm)。气体是指氧气与其他惰性气体的混合气，氧气比例为0-100v.t.％。

优选的，步骤(1)所述镍合金基带包括哈氏合金和镍-钨合金。

优选的，步骤(1)所述织构化缓冲层包括氧化镁(mgo)、锰酸镧(lmo)、氧化铈、氮化钛、钛酸锶或镍化硅中的一种，所述织构化缓冲层的晶体结构是立方结构，包括简立方、面心立方、体心立方。特定的织构化缓冲层上生长的azo薄膜具有特定的极性。

优选的，步骤(1)所述氧化锌靶材包括纯度高于99.9％的未掺杂氧化锌靶材或掺杂铝、铟、镓、锰、铁和氮中一种或者多种的氧化锌靶材。此外，也包含对掺杂浓度与掺杂源改动，如使用不同铝掺杂浓度，或掺杂铝、铟、镓、锰、铁和氮中一种或者多种的靶材。

优选的，步骤(1)加热的温度为25-500℃，特定温度下生长的azo薄膜具有特定的晶体取向。

优选的，步骤(2)所述气体包括氩气和氩气与氧气的混合气体。

上述制备方法制备所得柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延azo薄膜。

柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延azo薄膜具有以下特点：1.包含了极性外延azo(002)薄膜，非极性外延azo(110)薄膜，以及多晶azo薄膜，即薄膜晶粒有两种以上面外取向，包括但不限于azo(002)、azo(100)和azo(101)；2.薄膜导电率高，导电率范围为3ω·cm至2e-5ω·cm。其中，在氧化镁衬底上生长的azo(002)薄膜具有最佳导电率，可重复、稳定测得平均值约为1e-4ω·cm，载流子迁移率范围为1-30cm3/v·s，特殊情况下此样品其他区域测得电阻率在5e-5ω·cm，且此样品电阻率随温度升高而降低，表现为半导体特性；3.薄膜生长在耐高温柔性衬底上，适合卷对卷大规模工业化生产，其适用弯曲半径可低至0.5cm；4.薄膜与衬底耐高温，制备与应用时可耐800℃高温；5.薄膜具有透明性，厚度约为100nm、粗糙度rq为1-5cm时，可见光透过率为80％-95％。

与现有技术相比，本发明在耐高温柔性镍合金衬底上制备azo薄膜，采用磁控溅射方法，利用不同比例惰性气体与氧气混合气溅射掺杂氧化锌靶材，结合不同衬底类型与温度控制azo薄膜的晶体取向和极性，产生特异的导电性与可见光透过率，薄膜厚度满足柔性要求，得到的薄膜具有优良的结晶性、导电性、透光性和其他光电性能。

附图说明

图1是本发明所公开azo薄膜制备方法的示意图；

图2是在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层所制备非极性azo薄膜的高分辨率x射线衍射图谱；

图3是在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层所制备非极性azo薄膜的{101}极图扫描；

图4是在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层所制备非极性azo薄膜的扫描电子显微镜照片；

图5是在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层所制备非极性azo薄膜的(a)透射电子显微镜照片(b)选取电子束衍射谱；

图6是在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层所制备非极性azo薄膜的电阻率-温度曲线；

图7是在柔性哈氏合金上采用织构化mgo缓冲层所制备极性azo薄膜的高分辨率x射线衍射图谱；

图8是在柔性哈氏合金上采用织构化mgo缓冲层所制备极性azo薄膜的{101}极图扫描；

图9是在柔性哈氏合金上采用织构化mgo缓冲层所制备极性azo薄膜的扫描电子显微镜照片；

图10是在柔性哈氏合金上采用织构化mgo缓冲层所制备极性azo薄膜的(a)透射电子显微镜照片(b)选取电子束衍射谱；

图11是在柔性哈氏合金上采用织构化mgo缓冲层所制备极性azo薄膜的电阻率-温度曲线；

图12是在柔性哈氏合金上采用织构化mgo缓冲层所制备多晶azo薄膜的高分辨率x射线衍射图谱；

图13展示在柔性哈氏合金上采用织构化mgo缓冲层所制备多晶azo薄膜的扫描电子显微镜照片；

图14是在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层所制备多晶azo薄膜的高分辨率x射线衍射图谱；

图15展示在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层所制备多晶azo薄膜的扫描电子显微镜照片；

图16是在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层使用氩气氧气混合气所所制备极性azo薄膜的高分辨率x射线衍射图谱；

图17展示在柔性哈氏合金上采用织构化lmo缓冲层使用氩气氧气混合气所制备极性azo薄膜的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延azo薄膜的制备方法，如图1所示，在拥有类单晶简立方织构的柔性镍合金衬底(1及2)上制备柔性azo薄膜(3)，采用磁控溅射方法，利用不同比例惰性气体与氧气混合气(4)溅射掺杂氧化锌靶材(6)，结合不同衬底类型和衬底温度(4)控制azo薄膜(3)的晶体取向，产生特异的导电性与可见光透过率，薄膜厚度满足柔性要求。

具体实施步骤为：

1.将清洁的拥有简立方织构缓冲层的柔性镍合金衬底(1及2)置于真空室样品架上，并将铝掺杂氧化锌靶材(6)置入磁控溅射靶枪上，抽真空至1e-3pa以下。

2.通过加热器给衬底加热至目标温度(4)，并维持一段时间使温度稳定。

3.通过质量流量控制器给真空室通入目标气体(5)。

4.调节真空室内压强，通过磁控溅射电源产生辉光，设定目标功率，进行预溅射。

5.打开样品挡板或使样品架正对靶材，开始azo薄膜(3)沉积制备。

6.按顺序关闭溅射电源、气体、加热电源，对真空室放气，取出样品，干燥保存。

7.通过高分辨率x射线衍射仪(hrxrd)、场发射扫描电子显微镜(fe-sem)、原子力显微镜(afm)、高分辨率透射电子显微镜(tem)、拉曼光谱仪(raman)、紫外可见分光光谱仪(uv-vis)、光致发光光谱仪(pl)、台阶仪、四探针测试仪(4probesetup)和霍尔测试仪(hallsetup)测试所制备azo薄膜的结构、光学、电学特性。

本实施例通过改变柔性衬底上织构化缓冲层、衬底温度、目标气体，获得柔性衬底上晶体取向和极性可控的外延azo薄膜，包含了极性外延azo(002)薄膜，非极性外延azo(110)薄膜，以及多晶azo薄膜，即薄膜晶粒有两种以上面外取向，包括但不限于azo(002)、azo(100)和azo(101)，如表1所示。

表1晶向可控的azo薄膜制备方法

azo薄膜导电率高，导电率范围为2e-1ω·cm至2e-5ω·cm。其中，在氧化镁衬底上生长的(002)azo薄膜具有最佳导电率，可重复、稳定测得平均值约为2.7e-4ω·cm，载流子迁移率范围为1-30cm3/v·s，特殊情况下此样品其他区域测得电阻率在5e-5ω·cm，且此样品电阻率随温度升高而降低，表现为半导体特性。

本实施例的薄膜生长在耐高温柔性衬底上，适合卷对卷大规模工业化生产，其适用弯曲半径可低至0.5cm；

本实施例的薄膜与衬底耐高温，制备与应用时可耐800摄氏度高温；

本实施例的薄膜具有透明性，厚度约为100nm、粗糙度rq为1-5cm时，可见光透过率为80％-95％。

实施例2

一种哈氏合金上外延非极性azo(110)薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：

1.将清洁的拥有简立方织构缓冲层lmo的哈氏合金衬底置于真空室样品架上，并将铝掺杂氧化锌靶材(掺杂质量比al2o3:zno为2：98，纯度为99.99％)置入磁控溅射靶枪上，在jpd500磁控溅射系统中使用机械泵及分子泵抽真空至1e-3pa以下。

2.通过电阻丝加热器给衬底加热至300℃，并维持一段时间使温度稳定。

3.通过质量流量控制器给真空室通入高纯氩气(纯度为99.999％)。

4.通过挡板阀调节真空室内压强，使用50w射频电源产生辉光，并逐步增加功率至160w，进行预溅射约1h。

5.旋转样品架使之正对靶材，开始azo薄膜沉积制备，制备时间为3min。

6.按顺序关闭溅射电源、气体、加热电源，对真空室放气，取出样品，干燥保存。

7.通过brukerd8advance型hrxrd对样品做2θ-ω扫描，其结果如图2所示。在c轴取向的lmo上，得到了(110)取向的azo。对样品做ω扫描，测得其面外织构δω约为2.36°。

通过brukerd8advance型hrxrd对样品做zno{101}极图扫描，其结果如图3所示。结果表面azo薄膜的{101}极图呈现四重对称性，说明薄膜是由两组两重对称的azo(110)晶粒构成的。其面内织构δφ约为5.90°。azo薄膜在lmo缓冲层上外延生长。

采用dektakxt型台阶仪测得薄膜厚度约为80nm。通过geminife-sem表征了样品表面形貌，如图4所示。所制备azo薄膜平整光滑，晶粒晶面明显，结晶性好。其晶粒尺寸为30-100nm。通过dimensioniconafm测得薄膜粗糙度rq为1.54nm，远低于实施例3中极性azo薄膜粗糙度。非极性薄膜更适用于光电器件。

通过jem-f200型tem测试了样品的透射电镜照片和选取电子束衍射谱，结果分别如图5(a)和图5(b)所示。获得了azo薄膜在lmo缓冲层上的外延关系为(110)<100>azo//(002)<200>lmoand(110)<002>azo//(002)<200>lmo，相应晶格失配度分别是0.26％和7.74％。参考实施例3，若在lmo缓冲层上获得极性azo(002)，则薄膜的外延关系为(002)<110>azo//(002)<200>lmo和(002)<100>azo//(002)<200>lmo，相应晶格失配度分别是15.2％和0.26％，远大于非极性薄膜。薄膜生长时趋向最小的晶格失配度以减少薄膜缺陷和应力。由此可见，哈氏合金上外延azo薄膜极性可以通过调节缓冲层晶格常数，也就是调节晶格失配度来控制。

采用霍尔测试仪测试了样品在300-500k范围内的电阻率如图6所示，表明所制备azo薄膜常温电阻率约为11e-4ω·cm，并表现出半导体特性，电阻率随测试温度上升而下降，500k时电阻率约为9.23e-5ω·cm，表现出更高的导电率，更为适合高温下应用。低电阻率体现出成功的铝掺杂。

实施例3

一种哈氏合金上外延极性azo(002)薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：

1.将清洁的拥有简立方织构缓冲层mgo的哈氏合金衬底置于真空室样品架上，并将铝掺杂氧化锌靶材(掺杂质量比al2o3:zno为2：98，纯度为99.99％)置入磁控溅射靶枪上，在jpd500磁控溅射系统中使用机械泵及分子泵抽真空至1e-3pa以下。

2.通过电阻丝加热器给衬底加热至300℃，并维持一段时间使温度稳定。

3.通过质量流量控制器给真空室通入高纯氩气(纯度为99.999％)。

4.通过挡板阀调节真空室内压强，使用50w射频电源产生辉光，并逐步增加功率至160w，进行预溅射约1h。

5.旋转样品架使之正对靶材，开始azo薄膜沉积制备，制备时间为3min。

6.按顺序关闭溅射电源、气体、加热电源，对真空室放气，取出样品，干燥保存。

7.通过brukerd8advance型hrxrd对样品做2θ-ω扫描，其结果如图7所示。在c轴取向的mgo上，得到了c轴取向的azo。对样品做ω扫描，测得其面外织构δω约为2.38°。

通过brukerd8advance型hrxrd对样品做zno{101}极图扫描，其结果如图8所示。结果表面azo薄膜的zno{101}极图呈现十二个点，说明薄膜是由两组六方结构的氧化锌构成的，这也是六方结构晶体在四方结构晶体上的典型外延关系。其面内织构δφ约为4.66°。

采用dektakxt型台阶仪测得薄膜厚度约为80nm。通过geminife-sem表征了样品表面形貌，如图9所示。所制备azo薄膜平整光滑，晶粒晶面明显，结晶性好。其晶粒尺寸为20-50nm。通过dimensioniconafm测得薄膜粗糙度rq为4.60nm。

通过jem-f200型tem测试了样品的透射电镜照片和选取电子束衍射谱，结果分别如图10(a)和图10(b)所示。结果显示极性azo薄膜在mgo缓冲层上的外延关系为(002)<110>azo//(002)<200>mgo和(002)<100>azo//(002)<200>mgo，相应晶格失配度分别是9.10％和5.52％，高于实施例2中非极性azo薄膜的晶格适配度。非极性薄膜制备难度在于，azo(002)晶面更加稳定，因而同等晶格适配度下薄膜趋向沿着azo(002)晶面生长。对比实施例2，哈氏合金上外延azo薄膜极性可以通过调节缓冲层晶格常数，也就是调节晶格失配度来控制。

采用霍尔测试仪测试了样品在300-500k范围内的电阻率如图11所示，表明所制备azo薄膜表现出半导体特性，其常温电阻率约为2.68e-4ω·cm，500k时电阻率约为9.23e-5ω·cm。同样条件下测得标准玻璃上ito薄膜(厚度约为180nm)电阻率，表现为金属特性，常温下电阻率为1.46e-4ω·cm，500k时电阻率为1.65e-4ω·cm。极性azo薄膜更适合作为透明电极材料，或制备电学器件。

实施例4

一种哈氏合金上多晶azo薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：

1.将清洁的拥有简立方织构缓冲层mgo的哈氏合金衬底置于真空室样品架上，并将铝掺杂氧化锌靶材(掺杂质量比al2o3:zno为2：98，纯度为99.99％)置入磁控溅射靶枪上，在jpd500磁控溅射系统中使用机械泵及分子泵抽真空至1e-3pa以下。

2.通过电阻丝加热器给衬底加热至350℃，并维持一段时间使温度稳定。

3.通过质量流量控制器给真空室通入高纯氩气(纯度为99.999％)。

4.通过挡板阀调节真空室内压强，使用50w射频电源产生辉光，并逐步增加功率至160w，进行预溅射约1h。

5.旋转样品架使之正对靶材，开始azo薄膜沉积制备，制备时间为3min。

6.按顺序关闭溅射电源、气体、加热电源，对真空室放气，取出样品，干燥保存。

7.通过brukerd8advance型hrxrd对样品做2θ-ω扫描，其结果如图12所示。在此实施例中得到的azo薄膜为多晶薄膜，其面外取向主要包括了(100)、(002)和(101)，其中有一定(002)择优取向，而制备方法中改变的参数只有衬底温度。对比实施例1，azo薄膜的晶体取向可以通过衬底温度来控制。

采用霍尔测试仪测得此azo薄膜常温下电阻率为8.14e-4ω·cm。

通过geminife-sem表征了样品表面形貌，如图13所示。因为薄膜的c轴择优取向，所制备azo薄膜表面类似实施例1中得到azo薄膜。

对比实施例3，azo薄膜晶体取向可以通过衬底温度、释放外延薄膜应力来控制。

实施例5

一种哈氏合金上多晶azo薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：

将清洁的拥有简立方织构缓冲层lmo的哈氏合金衬底置于真空室样品架上，并将铝掺杂氧化锌靶材(掺杂质量比al2o3:zno为2：98，纯度为99.99％)置入磁控溅射靶枪上，在jpd500磁控溅射系统中使用机械泵及分子泵抽真空至1e-3pa以下。

2.通过电阻丝加热器给衬底加热至500℃，并维持一段时间使温度稳定。

3.通过质量流量控制器给真空室通入高纯氩气(纯度为99.999％)。

4.通过挡板阀调节真空室内压强，使用50w射频电源产生辉光，并逐步增加功率至160w，进行预溅射约1h。

5.旋转样品架使之正对靶材，开始azo薄膜沉积制备，制备时间为3min。

6.按顺序关闭溅射电源、气体、加热电源，对真空室放气，取出样品，干燥保存。

7.通过brukerd8advance型hrxrd对样品做2θ-ω扫描，其结果如图14所示。在此实施例中得到的azo薄膜为多晶薄膜，其面外取向主要包括了(100)、(002)和(101)，而制备方法中改变的参数只有衬底温度。对比实施例2可见，azo薄膜的晶体取向可以通过衬底温度来控制。

采用霍尔测试仪测得此azo薄膜常温下电阻率为3.22e-3ω·cm。

通过geminife-sem表征了样品表面形貌，如图15所示。所制备azo薄膜为多晶薄膜，因而晶体形状与尺寸不统一，表面较为粗糙。

对比实施例2，azo薄膜晶体取向可以通过衬底温度、释放外延薄膜应力来控制。

实施例6

一种哈氏合金上极性azo(002)薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：

将清洁的拥有类单晶简立方织构的lmo衬底置于真空室样品架上，并将铝掺杂氧化锌靶材(掺杂质量比al2o3:zno为2：98，纯度为99.99％)置入磁控溅射靶枪上，在jpd500磁控溅射系统中使用机械泵及分子泵抽真空至1e-3pa以下。

2.通过电阻丝加热器给衬底加热至300℃，并维持一段时间使温度稳定。

3.通过质量流量控制器给真空室通入高纯氩气氧气混合气(氧气比例为50v.t.％，气体纯度为99.999％)。

4.通过挡板阀调节真空室内压强，使用50w射频电源产生辉光，并逐步增加功率至160w，进行预溅射约1h。

5.旋转样品架使之正对靶材，开始azo薄膜沉积制备，制备时间为3min。

6.按顺序关闭溅射电源、气体、加热电源，对真空室放气，取出样品，干燥保存。

7.通过brukerd8advance型hrxrd对样品做2θ-ω扫描，其结果如图16所示。在lmo缓冲层上，得到了极性azo(002)薄膜。对比实施例2表明，azo薄膜生长时，混入更多的氧气改变了azo薄膜的晶格常数，进而该表了薄膜的极性。azo薄膜的极性可以通过调节生长气体种类也就是azo薄膜本身的晶格常数进而调节晶格失配度来控制。

通过geminife-sem表征了样品表面形貌，如图17所示。所制备azo薄膜平整光滑，晶粒呈圆形，其晶粒尺寸为10-20nm。

采用霍尔测试仪测得此azo薄膜常温下电阻率为2.57ω·cm。生长气体中有更多氧气时，薄膜导电性显著下降，薄膜更接近半导体的导电率，适于制备pn结。结果显示，不同生长气体氛围下azo薄膜的导电性可控，从而为相应电学和光电器件制备奠定基础。