一种高强度耐腐蚀含锆不锈钢及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种高强度耐腐蚀含锆不锈钢及其制备方法。

背景技术：

不锈钢指耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质和酸、碱、盐等化学浸蚀性介质腐蚀的钢，不锈钢具有优异的耐腐蚀性能和优异的力学性能，被广泛应用于高温、高压、潮湿和易腐蚀环境中。在众多的工业用途中，不锈钢都能提供令人满意的力学性能和耐蚀性能。

随着工业的发展，不锈钢的应用更加广泛，尤其是随着船舶的大型化、专业化发展，使得船舶行业对不锈钢的强度提出了更高的要求，同时随着海水污染的加剧，不锈钢服役环境日益恶劣，不锈钢面临着极大的挑战，传统不锈钢在强度、抗腐蚀性能方面已经很难达到当下在工程应用中的标准。

传统的不锈钢通常采用给予应变的方式使晶体颗粒细化，材料组织均匀并再结晶产生相变，从而改变材料的物理性来提高不锈钢强度，处理手段单一，成本较高，制备流程繁琐。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高强度耐腐蚀含锆不锈钢及其制备方法，本发明提供的含锆不锈钢具有良好的耐腐蚀性能和较高的强度，且制备方法简单、成本低。

本发明提供了一种高强度耐腐蚀含锆不锈钢，包括以下质量百分比的组分：c：0.25～0.35％、si：0.7～1.2％、mn：1.8～2.2％、cr：16～19％、ni：12～19％、mo：1.8～3％、zr：0.1～6％、hf：0.002～0.12％、ti：0.1～2％，余量为fe和其他不可避免的杂质。

优选的，所述高强度耐腐蚀含锆不锈钢，包括以下质量百分比的组分：c：0.3％、si：0.7％、mn：1.8％、cr：17％、ni：:15％、mo：2.3％、zr：0.4～6％、hf：0.1～0.12％、ti：0.5～2％，余量为fe和其他不可避免的杂质。

本发明提供了上述技术方案所述的高强度耐腐蚀含锆不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料进行多次熔炼得到合金铸锭，所述原料包括c源、si源、mn源、cr源、ni源、mo源、zr源、hf源、ti源和fe源；

(2)将步骤(1)中所述合金铸锭升温至热轧温度进行热轧处理，得到合金板；

(3)将步骤(2)中所述合金板进行固溶处理后淬火处理，获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢。

优选的，所述步骤(1)中的熔炼在非自耗真空电弧熔炼炉中进行，所述熔炼的真空度为2×10^-2pa，所述熔炼的过程中进行磁悬浮搅拌。

优选的，所述步骤(1)中熔炼的次数为5～10次。

优选的，所述步骤(2)中的热轧处理的温度为1080～1120℃。

优选的，所述热步骤(2)中的热轧处理为多道次轧制变形，所述轧制变形的总变形量为60～65％。

优选的，所述步骤(2)中的升温速率为10～20℃/min。

优选的，所述步骤(3)中固溶处理的温度为1000～1150℃，时间为20～30min。

优选的，所述步骤(3)中淬火处理为水淬，所述淬火处理的温度为室温。

有益效果：本发明提供了一种高强度耐腐蚀含锆不锈钢，包括以下质量百分比的组分：c：0.25～0.35％、si：0.7～1.2％、mn：1.8～2.2％、cr：16～19％、ni：12～19％、mo：1.8～3％、zr：0.1～6％、hf：0.002～0.12％、ti：0.1～2％，余量为fe和其他不可避免的杂质。本发明通过在钢铁材料中添加合金元素锰，提高钢强度的同时又降低钢的无塑性转变温度。锰加入到钢中，大部分溶于铁素体，形成置换固溶体，使铁素体强化，从而提高钢的强度和硬度。本发明在钢铁材料中添加金属zr使材料发生晶格畸变，改变材料的晶格常数，材料的组织细化明显，提高了不锈钢的力学性能以及耐腐蚀性能。因此，本申请通过在钢铁中添加zr元素，提高了不锈钢的力学强度和耐腐蚀性。由实施例结果表明，本发明提供的含锆不锈钢强度高、具有优异的耐腐蚀性能，具有优异的显微组织，与传统的316l不锈钢相比其抗拉强度提高14.67～45.73％，屈服强度提高10.79～23.14％，抗腐蚀能力提高了30～55％。

本发明还提供了上述方案所述高强度耐腐蚀含锆不锈钢的制备方法，本发明将c、si、mn、cr、ni、mo、zr、hf、ti、fe原料进行熔炼得到合金铸锭；然后对合金铸锭进行热轧处理得到合金板；最后对合金板进行固溶处理后进行淬火处理获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢。本发明的制备方法步骤简单，容易操作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中高强度耐腐蚀含锆不锈钢拉伸试样的尺寸示意图。

图2为本发明实施例1制得的高强度耐腐蚀含锆不锈钢合金的金相光学显微图。

图3为本发明实施例1制得的高强度耐腐蚀含锆不锈钢合金腐蚀期间的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种高强度耐腐蚀含锆不锈钢，包括以下质量百分比的组分：c：0.25～0.35％、si：0.7～1.2％、mn：1.8～2.2％、cr：16～19％、ni：12～19％、mo：1.8～3％、zr：0.1～6％、hf：0.002～0.12％、ti：0.1～2％，余量为fe和其他不可避免的杂质。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括c：0.25～0.35％，优选为0.3％。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括si：0.7～1.2％，优选为0.7％。在本发明中，si能显著提高钢的抗拉强度。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括mn：1.8～2.2％，优选为1.8％。在本发明中，锰加入到钢中，大部分溶于铁素体，形成置换固溶体，使铁素体强化，从而提高钢的强度和硬度。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括cr：16～19％，优选为17％。在本发明中，铬提高了铁基固溶体的电极电位，铬吸收铁的电子使铁钝化，能够防止材料被腐蚀获得不锈钢。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括ni：12～19％，优选为15％。镍在提高钢强度的同时，又使钢材具有良好的塑性和韧性；此外，镍对酸碱有较高的耐腐蚀能力，在高温下有防锈和耐热能力。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括mo：1.8～3％，优选为2.3％。在本发明中，钼的加入提高了钢在还原性介质中的耐蚀性，并提高了钢的耐点腐蚀及缝隙腐蚀等性能。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括zr：0.1～6％，优选为0.4～6％，更优选为4～6％。在本发明中，所述zr能够使材料发生晶格畸变，改变材料的晶格常数，使材料的组织明显细化，提高不锈钢的力学性能。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括hf：0.002～0.12％，优选为0.1～0.12％。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量含量计，包括ti：0.1～2％，优选为0.5～2％。ti加入到不锈钢中，会与c元素和n元素形成碳、氮化合物弥散分布在钢基体上，提高钢材的强度。

本发明限定各元素含量在特定范围内，在各元素协同作用下获得了高强度耐腐蚀含锆不锈钢。

本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢，按质量百分含量计，除上述元素组分外还包括余量的fe和其他不可避免的杂质，在本发明中所述杂质为s和p，所述s的含量优选不大于0.03％，所述p的含量优选不大于0.035％。

本发明提供了上述技术方案所述高强度耐腐蚀含锆不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料进行多次熔炼得到合金铸锭，所述原料包括c源、si源、mn源、cr源、ni源、mo源、zr源、hf源、ti源和fe源；

(2)将步骤(1)中所述合金铸锭升温至热轧温度进行热轧处理，得到合金板；

(3)将步骤(2)中所述合金板进行固溶处理后淬火处理，获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢。

本发明将c源、si源、mn源、cr源、ni源、mo源、zr源、hf源、ti源和fe源进行多次熔炼得到合金铸锭。在本发明中，所述熔炼的温度优选为1700～1900℃，进一步优选为1800～1900℃，熔炼的时间优选为30～40min，进一步优选为33～35min。在本发明中，所述熔炼优选在非自耗真空电弧熔炼炉中进行，所述熔炼优选在保护气体中进行，所述保护气体优选为高纯氩气，所述高纯氩气的纯度优选为99.9％，所述熔炼的真空度优选为9×10^-3～2×10^-2pa，进一步优选为1.2×10^-2～1.8×10^-2pa。在本发明中，所述熔炼的过程中优选进行磁悬浮搅拌，所述搅拌时间优选为10～30min，进一步优选为18～25min，更优选为20～23min。本发明对搅拌速率无特殊要求，只要能够进行搅拌即可。

在本发明中，所述熔炼的次数优选为5～10次，可具体为5次、7次、9次，所述合金铸锭的厚度优选为20mm。在本发明中，所述熔炼每次结束后优选在砂轮上打磨掉铸锭表面氧化层，然后用酒精清洗。

在本发明中，所述c源、si源、mn源、cr源、ni源、mo源、zr源、hf源、ti源和fe源为常规选择，无特殊要求，只要能满足熔炼即可。

本发明在进行熔炼之前优选对原料进行清洗，所述清洗优选为将c源、si源、mn源、cr源、ni源、mo源、zr源、hf源、ti源和fe源先在丙酮中超声波清洗然后在酒精中超声波清洗；所述在丙酮中超声波清洗去除了原料表面的油污杂质，所述在酒精中超声波清洗除去了原料表面残留的丙酮溶液，且经酒精挥发获得干燥的原料。

本发明在进行熔炼之前优选将非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚用砂纸打磨后用酒精擦拭处理，将原料按照熔点较低的在下层，熔点高的在上层的顺序放入到处理后的水冷铜坩埚中，在本发明中铺放原料从下往上的顺序依次为al、fe、mn、c、ni、si、ti、cr、hf、mo。

熔炼得到合金铸锭后，本发明将所述合金铸锭升温至热轧温度进行热轧处理，得到合金板。在本发明中，所述升温优选在马弗炉中升温，本发明对所述马弗炉的来源和型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的马弗炉即可。在本发明的实施例中，所述马弗炉采用天津市凯恒电热技术有限公司生产的型号为kl-13的马弗炉。在本发明中，所述升温速率优选为10～20℃/min，进一步优选为10～15℃/min，更优选为10℃/min。具体的，在本发明的实施例中，将所述合金铸锭降温冷却后从非自耗电弧熔炼炉移出，转移至马弗炉，所述降温冷却优选为随炉自然降温冷却，所述降温冷却的温度优选为40～60℃。

在本发明中，所述热轧处理的温度优选为1080～1120℃，本发明优选将合金铸锭在热轧处理的温度下进行保温处理，所述保温处理的时间优选为2h。本发明优选将保温处理后的合金铸锭迅速取出进行轧制变形，避免试样脱离马弗炉后产生温降，在本发明中，所述温降优选为10～20℃，进一步优选为12～16℃。

在本发明中，所述热轧处理优选为多道次轧制变形，本发明进行多道次轧制变形过程中的每道次的压下量为2～3mm；在本发明中，每道次轧制后，优选再次将每道次得到的轧制板放入马弗炉中加热至热轧制处理温度，所述加热升温速率优选为10～20℃/min，进一步优选为10～15℃/min，更优选为10℃/min，在所述热轧制处理温度保温10分钟。重复上述步骤直至合金铸锭最终轧制成厚度为5mm的合金板。在本发明中，所述多道次轧制变形优选在双辊轧机上进行，本发明对所述双辊轧机的来源和型号没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的双辊轧机即可。在本发明中，所述多道次轧制变形的次数优选为6～7次，所述轧制变形的总变形量优选为60～65％。

得到合金板后，本发明将所述合金板进行固溶处理后淬火处理，获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢。在本发明中，所述固溶处理的温度优选为1000～1150℃，进一步优选为1050～1130℃，时间优选为20～30min，进一步优选为24～28min；所述淬火处理优选为水淬，所述淬火处理的温度优选为室温。

本发明优选在水淬处理后先进行打磨处理然后进行清洗处理，除去不锈钢表面的氧化皮。所述打磨处理和清洗处理采用常规方法即可无特殊要求。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

实施例1提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢包括以下质量百分比的组分：锆0.5％，钛0.5％，铪0.01％，碳0.3％，硅0.7％，锰1.8％，铬17％，镍15％，钼2.3％，余量的铁。将上述质量百分比的锆、钛、铪、碳、硅、锰、铬、镍、钼和铁先后在丙酮、酒精中进行超声波清洗处理后，将原料按照从下往上的顺序依次将fe、al、mn、c、ni、si、ti、cr、hf、mo置入预先经过打磨、擦洗处理的非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度设置为2×10^-2pa，进行熔炼前充入高纯氩气作为保护气，并添加磁悬浮搅拌使其混合均匀。反复熔炼及翻转铸锭五次获得合金铸锭；每次熔炼完毕后，对铸锭进行翻转处理，在砂轮上打磨掉表面氧化层并用酒精清洗。然后对取出的合金铸锭以每分钟10℃的加热速率加热到1100℃并保温2小时，进行第一次热轧制。第一次轧制完成后，将经第一次轧制完成的产品放入马弗炉重新加热至1100℃并保温10分钟，进行热轧制处理，重复该操作5次，获得合金板，合金板的厚度为5mm，热轧制处理的变形量达61％。在终道次轧制后，进行固溶处理，固溶处理在1050℃的温度下保温30分钟，然后进行水淬处理待冷却至常温后取出，细致地打磨掉合金板表面的氧化层，并将其洗净，获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢。

对实施例1中的高强度耐腐蚀含锆不锈钢进行金相组织观察获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢合金的金相光学显微图，即图2。

利用扫描电子显微镜对实施例1中高强度耐腐蚀含锆不锈钢进行全浸失重实验后的样品进行观察，获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢腐蚀后的电子显微镜图，即图3。

实施例2

实施例2提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢包括以下质量百分比的组分：锆3％，钛1.5％，铪0.1％，碳0.3％，硅0.7％，锰1.8％，铬17％，镍15％，钼2.3％，余量的铁。将上述质量百分比的锆、钛、铪、碳、硅、锰、铬、镍、钼和铁先后在丙酮、酒精中进行超声波清洗处理后，将原料按照从下往上的顺序依次将fe、al、mn、c、ni、si、ti、cr、hf、mo置入预先经过打磨、擦洗处理的非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度设置为1.4×10^-2pa，进行熔炼前充入高纯氩气作为保护气，并添加磁悬浮搅拌使其混合均匀。反复熔炼及翻转铸锭七次获得合金铸锭；每次熔炼完毕后，对铸锭进行翻转处理，在砂轮上打磨掉表面氧化层并用酒精清洗。然后对取出的合金铸锭以每分钟15℃的加热速率加热到1115℃并保温2小时，进行第一次热轧制。第一次轧制完成后，将经第一次轧制完成的产品放入马弗炉重新加热至1115℃并保温10分钟，进行热轧制处理，重复该操作6次，获得合金板，合金板的厚度为5mm，热轧制处理的变形量达63％。在终道次轧制后，进行固溶处理，固溶处理在1100℃温度下保温25分钟，然后进行水淬处理待冷却至常温后取出，细致地打磨掉合金板表面的氧化层，并将其洗净，获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢。

实施例3

实施例1提供的高强度耐腐蚀含锆不锈钢包括以下质量百分比的组分：锆6％，钛6％，铪0.12％，碳0.3％，硅0.7％，锰1.8％，铬17％，镍15％，钼2.3％，余量的铁。将上述质量百分比的锆、钛、铪、碳、硅、锰、铬、镍、钼和铁先后在丙酮、酒精中进行超声波清洗处理后，将原料按照从下往上的顺序依次将fe、al、mn、c、ni、si、ti、cr、hf、mo置入预先经过打磨、擦洗处理的非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度设置为1.6×10^-2pa，进行熔炼前充入高纯氩气作为保护气，并添加磁悬浮搅拌使其混合均匀。反复熔炼及翻转铸锭九次获得合金铸锭；每次熔炼完毕后，对铸锭进行翻转处理，在砂轮上打磨掉表面氧化层并用酒精清洗。然后对取出的合金铸锭以每分钟17℃的加热速率加热到1090℃并保温2小时，进行第一次热轧制。第一次轧制完成后，将经第一次轧制完成的产品放入马弗炉重新加热至1090℃并保温10分钟，进行热轧制处理，重复该操作5次，获得合金板，合金板的厚度为5mm，热轧制处理的变形量达61％。在终道次轧制后，进行固溶处理，固溶处理在1125℃温度下保温20分钟，然后进行水淬处理待冷却至常温后取出，细致地打磨掉合金板表面的氧化层，并将其洗净，获得高强度耐腐蚀含锆不锈钢。

利用线切割将实施例1～3中的高强度耐腐蚀含锆不锈钢和对比材料316l不锈钢切出如图1所示的拉伸试样，进行拉伸试验，其实验结果列于表1。

利用线切割将实施例1～3中的高强度耐腐蚀含锆不锈钢和对比材料316l不锈钢切出尺寸为10mm*10mm*2mm的全浸失重实验试样，每块不锈钢切出3个试样，确保实验的可重复性。并将试样的六个面用sic砂纸打磨至3000#后进行抛光，然后清洗并用冷风吹干其表面。在实验开始前，在天平上测量试样的原始质量，每个试样称量三次，取平均值保证其准确性，并作好相应记录。在浓度为0.5mol/l的hcl溶液中保持恒温25℃浸泡10天，浸泡期间每两天换一次新溶液，每次更换溶液后将试样在酒精中用超声波清洗15min，用天平称重，记录重量的变化。由此获得该种材料的腐蚀方面的实验数据，列于表2。

表1：本发明实施例1～3的力学性能测试结果

表2本发明实施例1～3的全浸失重实验结果

对实施例1～3中的高强度耐腐蚀含锆不锈钢进行金相组织观察，可知实施例1～3获得的高强度耐腐蚀含锆不锈钢金相主要为奥氏体相，与316l不锈钢相比，晶粒有了明显的细化趋势。由于晶粒的细化，根据hall-petch公式，随着晶粒的细化，材料的抗拉强度增强。

由实验结果显示加入6％含量的锆，其抗拉强度提高45.73％。同时，通过全浸失重实验，发现与316l不锈钢相比，本发明的高强度耐腐蚀含锆不锈钢耐腐蚀性能有所提高，其提高量达52.63％。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。