一种钛粉机械化学沉积用促进剂及应用的制作方法

本发明涉及一种钛粉机械化学沉积用促进剂及应用，属于表面防护技术领域，确切地讲它属于钢铁基体上镀钛技术领域。

背景技术：

相对于锌、铝及其合金，钛具有优异的耐蚀性能，其耐蚀性可达锌、铝防护层的几十倍。非常适合于装备的构件、连接件表面防护。但由于钛的化学特性等方面的原因，金属钛无法在水溶液中进行电镀，只能采用熔盐电镀、溅射沉积、喷涂进行成层，且只有溅射沉积获得了广泛应用，熔盐电镀、喷涂多处于研究阶段。

相比于传统的电镀电沉积、热浸镀高温冶金反应，机械化学沉积镀更容易获得各类金属镀层。机械化学沉积是一种在常温常压下利用物理、化学吸附沉积和机械碰撞使金属粉末在基体表面形成镀层的工艺，与传统的电镀和热浸镀相比，机械化学沉积具有室温下操作、镀后无氢脆、无回火软化等诸多优点，故机械化学沉积过程采用不同材质粉末作为原材料制备不同性能要求的镀层有着明显的技术优势。发明人组成的团队借鉴传统的机械化学沉积镀锌工艺及促进剂或添加剂，采用钛粉为原料，进行的大量试验研究表明，钛难以在钢铁基体表面沉积成层；究其原因为钛粉与锌粉的化学成分、表面活性、电极电位等有着根本性的区别，这导致钛粉的机械化学沉积在现有的机械镀镉、机械镀锌等其他金属的机械化学沉积方面没有任何可借鉴性；本发明的技术原理及工艺为一全新的开始。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种全新的机械化学沉积钛用促进剂，从镀液环境中采用钛粉制备高耐蚀钛镀层，解决零部件的高耐蚀服役要求，所述促进剂由以下原料配制得到，各原料及其质量百分比为：氟化氢铵10%~25%，硫酸锌（znso4·7h2o）5%~12%，聚乙二醇6%~15%，氨基磺酸镍3%~8%，乳化剂3%~8%，次亚磷酸钠2%~5%，无机强酸0.5%~6%，余量为水，所有原料质量百分百之和为100%；本发明所述促进剂可以促进钛粉在基体表面吸附、沉积，使沉积能够持续发生、沉积过程稳定。

优选的，本发明所述无机强酸为工业浓硫酸或氢氟酸。

优选的，本发明所述乳化剂为op-10或tx-10。

本发明所用原料均为工业级化工原料，市售产品。

本发明所述钛粉机械化学沉积用促进剂的配制方法为：首先向容器中加入水和无机强酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、氨基磺酸镍、聚乙二醇、乳化剂，搅拌均匀后即可使用。

本发明所述钛粉机械化学沉积用促进剂，用于钢铁基体表面的钛粉机械化学沉积镀，其添加使用时的工艺步骤为常规方法，具体如下：

（1）预处理：采用电镀、热浸镀工艺常用的脱脂除油方法如热碱法、超声波法、氧化法等去除工件表面的油脂，采用电镀、热浸镀工艺常用的除锈方法如化学酸洗法、喷砂喷丸等去除工件表面的锈垢，经预处理的钢铁制件表面露出清洁的金属表层，预处理完成后工件及时装入镀筒。

（2）装料：将预处理的工件和适量的水、玻璃珠介质装入滚筒，加入少量硫酸，镀筒内短时（1-2分钟）漂洗一次，利用硫酸将镀液的ph调至1～2。

（3）镀钛：镀钛之前可选择锡盐敏化或不敏化处理。向镀筒内加入称量好的上述促进剂，1-2分钟后向镀筒内加入钛粉，镀筒转动5～10分钟（此过程可根据要求的镀层厚度多次循环添加促进剂和钛粉，循环加料的时间间隔为5～10分钟）。

（4）后处理：达到欲镀层厚度时，卸料、分离，镀件在不高于200℃温度下烘干，钢铁制件表面即可获得一层白亮色镀钛层。

本发明所述钛粉机械化学沉积用促进剂，在其使用时的添加量q由待镀基体的表面积s和镀层的欲镀厚度δ决定，促进剂的添加量q：

0.6～0.9：计算系数，与基体的表面状态和钛粉的粒径有关。

4.5：与金属钛密度相关的经验常数。

5：与一次镀层厚度增加量相关的经验常数。

s：待镀基体表面积，单位m²；

本发明的有益效果：

（1）本发明所述钛粉机械化学沉积用促进剂有利于钛粉在基体表面吸附、沉积，且沉积能够持续发生、沉积过程稳定。促进剂加入后，在镀筒转动的过程中，促进剂于镀液中能够产生一定含量的氟化氢，在氟化氢和促进剂中的强酸以及zn²⁺的作用下，钛粉颗粒表面的氧化皮破裂、脱落并裸露出新鲜的原子面，同时促进剂中的聚乙二醇、乳化剂、氨基磺酸镍、次亚磷酸钠快速吸附在洁净的钛金属表面，其中的ni²⁺等金属离子在洁净钛表面发生弱的还原沉积，进而钛粉表面就形成了活性较高且稳定的清洁金属表面，并且钛原子表面分布有一层薄薄的氧化抑制层和不连续的分布的荷电性离子；这样镀液中的钛粉经活化后表面洁净、化学稳定，且带有一定的荷电性；进而。

（2）若钛粉表面的氧化皮不能去除并产生一定数量的活性点，则钛粉呈惰性，不能在镀液环境中润湿，钛粉颗粒之间不会发生吸附，若钛粉表面氧化皮去除彻底其瞬间能够产生数量较多的活性点，则钛粉活性过高，容易和镀液中的其它金属离子或酸性介质发生反应，并可能产生大量反应气体从而进一步提高钛粉的活性并加速钛粉的异常聚集，则导致钛粉异常消耗，而不能在金属基体表面发生吸附、沉积；本发明所述促进剂的加入可以有效解决这一问题，使钛粉在基体表面吸附、沉积，且沉积能够持续发生。

附图说明

图1为实施例2制备的镀钛层sem形貌。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明实施例中的所有原料均为市售工业产品直接使用。

实施例1

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵10%

硫酸锌5%

聚乙二醇40006%

氨基磺酸镍5%

op-108%

次亚磷酸钠2%

工业浓硫酸3%

水余量

上述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工业浓硫酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、氨基磺酸镍、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成，配制好的上述促进剂建议8小时之内用完。

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂用于钛粉在钢铁制件表面的机械化学沉积，制备镀钛层。待镀工件为强度8.8级的m16×40六角头螺栓，重量为200kg，欲镀表面积约7㎡，欲镀厚度15μm。按上述原料质量百分比及添加顺序配制促进剂水溶液500ml；将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质装入镀筒，加入少量硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸将镀液的ph调至1～2；向镀筒内添加氯化亚锡56g，镀筒旋转3min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述促进剂：

第1次加入钛粉175g+促进剂105ml，镀筒旋转5min。

第2次加入钛粉175g+促进剂105ml，镀筒旋转5min。

第3次加入钛粉175g+134ml，镀筒旋转7min。

之后，向镀筒内加入清洁自来水，镀筒继续转动2min，卸料，分离；螺栓表面获得银亮色的钛镀敷层，镀层光亮、平整，螺牙部位镀层粗糙；磁力测厚仪测量螺栓六角头端部镀层厚度14.5μm。

实施例2

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵25%

硫酸锌12%

聚乙二醇800015%

氨基磺酸镍8%

tx-103%

次亚磷酸钠5%

氢氟酸0.5%

水余量

上述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和氢氟酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、氨基磺酸镍、聚乙二醇、tx-10，搅拌均匀即配制完成，配制好的上述促进剂建议8小时之内用完。

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂用于钛粉在钢铁制件表面的机械化学沉积，制备镀钛层。待镀工件为材质q235b的平垫片φ30，重量为300kg，欲镀表面积约34㎡，欲镀厚度20μm。按上述原料质量百分比及添加顺序配制促进剂水溶液2000ml；将预处理干净的垫片和适量的水、玻璃珠介质装入镀筒，加入少量硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸将镀液的ph调至1～2。向镀筒内添加氯化亚锡270g，镀筒旋转4min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述促进剂：

第1次加入钛粉850g+促进剂510ml，镀筒旋转5min。

第2次加入钛粉850g+促进剂510ml，镀筒旋转5min。

第3次加入钛粉850g+促进剂650ml，镀筒旋转5min。

第4次加入钛粉850g+促进剂650ml，镀筒旋转7min。

之后，向镀筒内加入清洁自来水，镀筒继续转动2min，卸料，分离；垫片表面获得银亮色的钛镀敷层，镀层光亮、平整，磁力测厚仪测量垫片表面镀层厚度18.8μm，镀层试样截面的sem形貌如图1所示，分析图1发现，钛粉颗粒存在与镀层中，说明施镀过程添加的钛粉于镀液环境中在促进剂的作用下沉积到基体表面并形成镀层。

实施例3

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵20%

硫酸锌10%

聚乙二醇40008%

氨基磺酸镍3%

op-106%

次亚磷酸钠3%

工业浓硫酸6%

水余量

上述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工业浓硫酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、氨基磺酸镍、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成，配制好的上述促进剂建议8小时之内用完。

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂用于钛粉在钢铁制件表面的机械化学沉积，制备镀钛层。待镀工件为强度10.9级m12×40六角头螺栓，材质为35crmo，重量为200kg，欲镀表面积约9.4㎡，欲镀厚度15μm。按上述原料质量百分比及添加顺序配制促进剂水溶液1000ml。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质装入镀筒，加入少量硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸将镀液的ph调至1～2。向镀筒内添加氯化亚锡75g，镀筒旋转4min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述促进剂：

第1次加入钛粉211g+促进剂170ml，镀筒旋转5min。

第2次加入钛粉211g+促进剂170ml，镀筒旋转5min。

第3次加入钛粉211g+促进剂180ml，镀筒旋转7min。

之后，向镀筒内加入清洁自来水，镀筒继续转动2min，卸料，分离；螺栓表面获得银亮色的钛镀敷层，镀层光亮、平整，磁力测厚仪测量螺栓六角头端部镀层厚度16.5μm。

实施例4

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵15%

硫酸锌8%

聚乙二醇60007%

氨基磺酸镍6%

tx-105%

次亚磷酸钠4%

氢氟酸1.5%

水余量

上述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和氢氟酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、氨基磺酸镍、聚乙二醇、tx-10，搅拌均匀即配制完成，配制好的上述促进剂建议8小时之内用完。

待镀工件为外径50mm、内径25mm、厚度3mm的圆形垫片，材质51cr4v，重量为200kg，欲镀表面积约18㎡，欲镀厚度15μm；按上述原料质量百分比及添加顺序配制促进剂水溶液1000ml。将预处理干净的垫片和适量的水、玻璃珠介质装入镀筒，加入少量硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸将镀液ph调至1～2。向镀筒内添加氯化亚锡160g，镀筒旋转3min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述促进剂：

第1次加入钛粉380g+促进剂280ml，镀筒旋转5min。

第2次加入钛粉380g+促进剂280ml，镀筒旋转5min。

第3次加入钛粉380g+促进剂300ml，镀筒旋转6min。

之后，向镀筒内加入清洁自来水，镀筒继续转动2min，卸料，分离。垫片表面获得银亮色的钛镀敷层，镀层光亮、平整，磁力测厚仪测量垫片表面镀层厚度15.5μm。

对比实施例1

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵16%

硫酸锌8%

聚乙二醇600010%

氨基磺酸镍10%

op-108%

次亚磷酸钠6%

氢氟酸5%

水余量

上述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和氢氟酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、氨基磺酸镍、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂用于钛粉在钢铁制件表面的机械化学沉积，制备镀钛层。待镀工件为强度10.9级m12×40六角头螺栓，材质为35crmo，重量为200kg，欲镀表面积约9.4㎡，欲镀厚度15μm。按上述原料质量百分比及添加顺序配制促进剂水溶液1000ml。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质装入镀筒，加入少量硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸将镀液ph调至1～2。向镀筒内添加氯化亚锡75g，镀筒旋转3min后按如下顺序向镀筒添加钛粉和上述促进剂：

第1次加入钛粉211g+促进剂170ml，镀筒旋转5min，取样观察螺栓表面发暗。

第2次加入钛粉211g+促进剂170ml，镀筒旋转5min，取样观察螺栓表面发暗。

第3次加入钛粉211g+促进剂180ml，镀筒旋转7min，取样观察螺栓表面发暗。

之后，向镀筒内加入清洁自来水，镀筒继续转动2min，卸料，分离。螺栓表面获得银亮色的钛镀敷层，镀层光亮、平整，磁力测厚仪测量螺栓六角头端部镀层厚度10.5μm。

对比实施例2

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分及其质量百分比为：

氟化氢铵30%

硫酸锌10%

聚乙二醇600010%

氨基磺酸镍7%

op-105%

次亚磷酸钠8%

工业浓硫酸8%

水余量

上述钛粉机械化学沉积用促进剂的组分组成均为工业级化工原料，按上述质量百分比称量后，首先向容器中加入水和工艺浓硫酸，然后加入氟化氢铵、硫酸锌、氨基磺酸镍、聚乙二醇、op-10，搅拌均匀即配制完成。

本实例所述钛粉机械化学沉积用促进剂用于钛粉在钢铁制件表面的机械化学沉积，制备镀钛层。待镀工件为强度10.9级m12×40六角头螺栓，材质为35crmo，重量为200kg，欲镀表面积约9.4㎡，欲镀厚度15μm。按上述原料质量百分比及添加顺序配制促进剂水溶液1000ml。将预处理干净的螺栓和适量的水、玻璃珠介质装入镀筒，加入少量硫酸，筒内漂洗一次，添加适量稀硫酸将镀液ph调至1～2。向镀筒内添加氯化亚锡75g，镀筒旋转3min后按如下顺序添加向镀筒添加钛粉和上述促进剂：

第1次加入钛粉211g+促进剂170ml，镀筒旋转5min。

第2次加入钛粉211g+促进剂170ml，镀筒旋转5min。

第3次加入钛粉211g+促进剂180ml，镀筒旋转7min。

之后，向镀筒内加入清洁自来水，镀筒继续转动2min，卸料，分离。螺栓表面获得银亮色的钛镀敷层，镀层光亮、平整，磁力测厚仪测量螺栓六角头端部镀层厚度11μm。

对上述实施例1-实施例4镀敷过程钛粉机械化学沉积速度、镀液中钛粉残留情况、镀层结合强度、镀层厚度的均匀性对比分析，分析结果如表1所示。

表1实施例中钛粉机械化学沉积镀过程钛粉残留、镀层结合强度和镀层厚度均匀情况

本发明实施例中的钛粉残留、镀层结合强度和镀层厚度的检测方法：

（1）钛粉残留情况分析方法：卸料时采用玻璃烧杯称取镀液排放液，静置观察烧杯底部钛粉残留情况。

（2）钛镀层的结合强度分析方法：采用划线划格法，参照gb/t5270－2005执行，观察划线的十字交叉位置是否存在镀层的翘起、剥落等。

（4）镀层厚度的均匀性分析：采用磁性测厚法取5点测量镀层厚度，分析5个测量值的波动情况，垫片测量面取大面积表面，螺栓测量面取螺栓六角头端面。

分析表1可以发现，实施例1-实施例4中，所述钛粉机械化学沉积用促进剂均按照本发明所提出的促进剂组分组成配制和添加使用，施镀过程钛粉机械化学沉积连续、稳定，能够达到欲镀层厚度，镀层结合牢固，镀后厚度均匀。这说明，本发明所提出的上述钛粉机械化学沉积用促进剂配制添加使用时，能够在镀液环境下活化钛粉颗粒表面，并实现钛粉颗粒的稳定吸附、沉积。对比实施例1和对比实施例2中，在相同施镀操作流程下，改变促进剂组成的百分含量，虽然也能够实现钛粉颗粒的表面活化，但不能稳定控制钛粉表面的活性，造成钛粉颗粒表面活性异常，产生非稳定吸附沉积或钛粉颗粒的大量无益损耗，进而造成镀层偏薄、结合强度差、厚度不均匀等缺陷。