一种多功能铜清洗剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种多功能铜清洗剂及其制备方法，属于助剂技术领域。

背景技术：

随着集成电路器件特征尺寸不断缩小，晶圆尺寸不断增大，为了提高器件的可靠性和使用寿命，铜化学清洗作为目前唯一能够实现芯片全局平坦化的实用技术，得到了人们越来越多的关注。铜化学清洗过程主要包括抛光和清洗两个阶段，而清洗工序作为各类铜晶圆的最后处理步骤，发挥着举足轻重的作用。但是在以往的铜清洗相关报道中，对清洗部分的介绍却相对较少。目前市面上的铜清洗剂大多为有机型铜清洗剂，虽然在一定程度上清除铜件表面的铜锈油污，但是有机型铜清洗剂在后续的处理上尤为麻烦，易污染环境，处理成本也高。

因此本申请一种铜清洗剂应运而生，本铜清洗剂可以去除各类油污、铜锈且对基材无损伤，具有一定的抛光效果，且处理起来容易，对环境污染极小。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的多功能铜清洗剂采用酒石酸、月桂酸、乳酸，这三种弱酸相互配合提供ph调试的效果，给溶液提供一种弱酸性条件加快铜工件表面的活化，同时对铜锈也有微弱的腐蚀性，加快铜表面锈迹的去除；本发明的多功能铜清洗剂采用天然油酯，采用纯天然的油脂作为乳化剂，使铜表面油污分散，达到快速去除油污效果；本发明的多功能铜清洗剂采用丁基羟基茴香醚，茶多酚，丁基羟基茴香醚具有一定抗氧化，抗腐蚀的效果。

本发明的第一个目的是提供一种多功能铜清洗剂，所述多功能铜清洗剂按质量分数包括ph调节剂15-20份，柠檬酸钠10-20份，酒石酸钠5-10份，表面活性剂5-10份，渗透剂3-8份，阴离子表面活性剂10-20份，增溶剂2-3份，抗氧化剂5-10份。

本发明的第二个目的是提供一种上述多功能铜清洗剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入天然油酯10-20份，升高温度至60-80℃，待天然油酯熔融，加入水搅拌；

(2)待步骤(1)温度降至25-30℃时加入木质素磺酸钠3-8份，失水山梨醇脂肪酸酯3-8份，酒石酸钠5-10份，月桂酸3-8份，乳酸2-3份，混合均匀；

(3)待步骤(2)温度降到室温时加入十二烷基磺酸钠5-10份，丁基羟基茴香醚3-5份，茶多酚2-3份，混合均匀；

(4)向步骤(3)继续加入柠檬酸钠10-20份，聚丁二酸丁二醇脂5-10份，十二烷基硫酸钠5-10份，酒石酸15-20份，混合均匀；放料封装，制得成品。

在本发明一种实施方式中，ph调节剂为酒石酸、月桂酸和乳酸的混合物，酒石酸15-20份，月桂酸3-8份，乳酸2-3份。

在本发明一种实施方式中，表面活性剂为聚丁二酸丁二醇脂、木质素磺酸钠、天然油酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和失水山梨醇脂肪酸酯的混合物。

在本发明一种实施方式中，聚丁二酸丁二醇脂5-10份，木质素磺酸钠3-8份，天然油酯10-20份，十二烷基磺酸钠5-10份，十二烷基硫酸钠5-10份，失水山梨醇脂肪酸酯3-8份。

在本发明一种实施方式中，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚和茶多酚的复配，丁基羟基茴香醚3-5份，茶多酚2-3份。

在本发明一种实施方式中，所述多功能铜清洗剂还包括水30-50份。

在本发明一种实施方式中，所述天然油脂为椰子油、羊脂、羊毛脂、花生油中的一种或者一种以上。

在本发明一种实施方式中，所述方法具体步骤包括：

(1)在反应釜中加入天然油酯10-20份，升高温度至60-80℃，待天然油酯熔融，加入水30-50份，500-1000转/分钟，搅拌20-30分钟；

(2)待步骤(1)温度降至25-30℃时再加入木质素磺酸钠3-8份，失水山梨醇脂肪酸酯3-8份，酒石酸钠5-10份，月桂酸3-8份，乳酸2-3份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

(3)待步骤(2)温度降到室温时再加入十二烷基磺酸钠5-10份，丁基羟基茴香醚3-5份，茶多酚2-3份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

(4)向步骤(3)继续加入柠檬酸钠10-20份，聚丁二酸丁二醇脂5-10份，十二烷基硫酸钠5-10份，酒石酸15-20份，500-1000转/分钟，搅拌10-20分钟；放料封装，制得成品。

本发明的第三个目的是提供一种上述制备方法制备得到的铜清洗剂。

本发明的第四个目的是提供一种上述铜清洗剂在工业中去除金属表面油污和铜锈方面的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的多功能铜清洗剂在洗涤铜表面的铜锈油污的同时，还可以给予铜工件一定的防酸、碱、盐的腐蚀的特性，并且让铜工件变的光亮有一定的抛光效果，是一种多功能的铜清洗剂。

(2)本发明的多功能铜清洗剂采用的酒石酸、月桂酸、乳酸，这三种弱酸相互配合提供ph调试的效果，给溶液提供一种弱酸性条件加快铜工件表面的活化，同时对铜锈也有微弱的腐蚀性，加快铜表面锈迹的去除。

(3)本发明的多功能铜清洗剂采用天然油酯，采用纯天然的油脂作为乳化剂，使铜表面油污分散，达到快速去除油污效果。

(4)本发明的多功能铜清洗剂采用丁基羟基茴香醚，茶多酚，丁基羟基茴香醚具有一定抗氧化，抗腐蚀的效果，而茶多酚一般用于食品上的抗氧化，再此发明中用丁基羟基茴香醚和茶多酚以3:1相互混合共同作用，且耐盐雾时间能达14h，具有良好的抗氧化抗腐蚀的效果。

附图说明

图1为本发明效果图，(a)为处理前铜器件，(b)为处理后的铜器件。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

1、实验样品(铜器件)：铜件为普通生锈油污铜片。

2、油污去除率测试方法：检测表面油污方法主要为：目测法、擦拭法、光学显微镜法。通过肉眼看和用纸擦拭可以看出铜件上是否含有油污，光学显微镜法则是可以看出工件表面的清洁程度。

3、表面铜锈含量/铜锈去除率：根据铜表面油污面积来测算；表面铜锈含量＝(初始油污面积-去除后油污面积)/初始油污面积。

4、盐雾试验：在5％的盐雾条件下进行观察，看其开始生锈的时间。盐雾试验1天相当于自然环境下1个月。

实施例1

一种多功能铜清洗剂的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，在反应釜中加入天然油酯10份，升高温度至60-80℃，待天然油酯熔融，加入水30份，500-1000转/分钟，搅拌20-30分钟；

步骤2，待温度降至25-30℃时加入木质素磺酸钠3份，失水山梨醇脂肪酸酯3份，酒石酸钠5份，月桂酸3份，乳酸2份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤3，待温度降到室温时加入十二烷基磺酸钠5份，丁基羟基茴香醚3-5份，茶多酚2份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤4，加入柠檬酸钠10份，聚丁二酸丁二醇脂5份，十二烷基硫酸钠5份，酒石酸15份，500-1000转/分钟，搅拌10-20分钟。放料封装，制得成品。将制备得到的铜清洗剂处理铜器件，具体处理方法为：将铜器件放入常温的铜清洗剂中，液面超过工件高度即可，浸泡30s-60s后取出，用清水冲洗两边擦干，观察表面铜锈量，测定处理后的铜器件油污去除率、表面铜锈量、盐雾时间，结果见表1。对比处理前后的铜器件图片(图1)，可知，该实施例制得的铜清洗剂可以让铜器件表面的油污快速去除，且让铜器件变的光亮，具有一定的抛光效果。

实施例2

一种多功能铜清洗剂的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，在反应釜中加入羊毛脂12份，升高温度至60-80℃，待天然油酯熔融，加入水35份，500-1000转/分钟，搅拌20-30分钟；

步骤2，待温度降至25-30℃时加入木质素磺酸钠4份，失水山梨醇脂肪酸酯4份，酒石酸钠6份，月桂酸4份，乳酸2份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤3，待温度降到室温时加入十二烷基磺酸钠6份，丁基羟基茴香醚3份，茶多酚2份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤4，加入柠檬酸钠12份，聚丁二酸丁二醇脂6份，十二烷基硫酸钠6份，酒石酸16份，500-1000转/分钟，搅拌10-20分钟。放料封装，制得成品。

实施例3

一种多功能铜清洗剂的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，在反应釜中加入椰子油14份，升高温度至60-80℃，待天然油酯熔融，加入水40份，500-1000转/分钟，搅拌20-30分钟；

步骤2，待温度降至25-30℃时加入木质素磺酸钠5份，失水山梨醇脂肪酸酯5份，酒石酸钠7份，月桂酸5份，乳酸3份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤3，待温度降到室温时加入十二烷基磺酸钠7份，丁基羟基茴香醚4份，茶多酚3份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤4，加入柠檬酸钠14份，聚丁二酸丁二醇脂7份，十二烷基硫酸钠7份，酒石酸17份，500-1000转/分钟，搅拌10-20分钟。放料封装，制得成品。

将实施例1-3制备得到的铜清洗剂处理铜器件，具体处理方法为：将铜器件放入常温的铜清洗剂中，液面超过铜器件高度即可，浸泡30s-60s后取出，用清水冲洗两边擦干，观察表面铜锈量，测定处理后的铜器件油污去除率、表面铜锈量、盐雾时间，结果见表1。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，省略抗氧化剂，具体步骤包括：

步骤1，在反应釜中加入花生油10份，升高温度至60-80℃，待天然油酯熔融，加入水30份，500-1000转/分钟，搅拌20-30分钟；

步骤2，待温度降至25-30℃时加入木质素磺酸钠3份，失水山梨醇脂肪酸酯3份，酒石酸钠5份，月桂酸3份，乳酸2份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤3，待温度降到室温时加入十二烷基磺酸钠5份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤4，加入柠檬酸钠10份，聚丁二酸丁二醇脂5份，十二烷基硫酸钠5-10份，酒石酸15份，500-1000转/分钟，搅拌10-20分钟。放料封装，制得成品。

与实施例1相比，省略抗氧化剂后，在同等情况下，经铜清洗剂处理的铜器件的盐雾时间由10h降为0h，说明抗氧化剂对铜制品的抗腐蚀能力有着极大的影响。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于，未加天然油酯，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，具体步骤包括：

步骤1，在反应釜中加入木质素磺酸钠4份，水35份，失水山梨醇脂肪酸酯5份，酒石酸钠6份，月桂酸4份，乳酸2份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤2，加入丁基羟基茴香醚3-5份，茶多酚2-3份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤3，加入柠檬酸钠10-20份，聚丁二酸丁二醇脂5-10份，酒石酸15-20份，500-1000转/分钟，搅拌10-20分钟。放料封装，制得成品。

与实施例1相比，省略天然油酯，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠后，经铜清洗剂处理的铜器件的油污去除率由100％降为20％，表面铜锈量由0％增加到85％，盐雾时间由10h减少到0h，油污锈迹大量剩余，说明天然油酯，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠可以在加快油污的去除，盐雾时间也大大增加。

对比例3：

与实施例1相比，区别仅在于，只采用酒石酸作为ph调节剂，具体步骤包括：

步骤1，在反应釜中加入天然油酯10份，升高温度至60-80℃，待天然油酯熔融，加入水30份，500-1000转/分钟，搅拌20-30分钟；

步骤2，待温度降至25-30℃时加入木质素磺酸钠3份，失水山梨醇脂肪酸酯3份，酒石酸钠5份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤3，待温度降到室温时加入十二烷基磺酸钠5份，丁基羟基茴香醚3-5份，茶多酚2份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤4，加入柠檬酸钠10份，聚丁二酸丁二醇脂5份，十二烷基硫酸钠5份，酒石酸15份，500-1000转/分钟，搅拌10-20分钟。放料封装，制得成品。

与实施例1相比，油污去除时间由25s增加到60s，说明ph调节剂对油污的去除有一定的促进效果。

对比例4：

与实施例1相比，区别仅在于，只采用一种抗氧化剂(丁基羟基茴香醚)，具体步骤包括：

步骤1，在反应釜中加入天然油酯10份，升高温度至60-80℃，待天然油酯熔融，加入水30份，500-1000转/分钟，搅拌20-30分钟；

步骤2，待温度降至25-30℃时加入木质素磺酸钠3份，失水山梨醇脂肪酸酯3份，酒石酸钠5份，月桂酸3份，乳酸2份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤3，待温度降到室温时加入十二烷基磺酸钠5份，丁基羟基茴香醚3-5份，500-1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤4，加入柠檬酸钠10份，聚丁二酸丁二醇脂5份，十二烷基硫酸钠5份，酒石酸15份，500-1000转/分钟，搅拌10-20分钟。放料封装，制得成品。

与实施例1相比，省略抗氧化剂后，在同等情况下，经铜清洗剂处理的铜器件的盐雾时间由10h降为6h，说明抗氧化剂对铜制品的抗腐蚀能力有着极大的影响。

将实施例1-3和对比例1-4制备得到的铜清洗剂处理铜器件，具体处理方法为：将铜器件放入常温的铜清洗剂中，液面超过工件高度即可，浸泡30s-60s后取出，用清水冲洗两边擦干，观察表面铜锈量，测定处理后的铜器件油污去除率、表面铜锈量、盐雾时间，结果见表1。

表1不同铜清洗剂的处理效果

注：nd为处理10分钟后铜器件表面仍然有铜锈。

根据表1，通过对比实施例和对比例的数据，可知，对比例1可以看出丁基羟基茴香醚，茶多酚对通工件的防腐蚀效果有很大帮助。对比例2没有加天然油酯，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，从效果中可以看出虽然剩余的乳化剂仍可以去除铜表面油污锈迹但不够彻底。对比例3中可以发现只使用一种酒石酸作为ph调节剂，在相同的时间内表面的铜锈去除量不如混合的ph调节剂。对比例4中可以发现茶多酚对于铜件的抗氧化有一定影响，但影响不大，加入茶多酚可以使抗氧化性更好。另一方面，发明人经过多次实验发现，所有原料必须按照上述步骤添加，倘若直接混合可能会导致个别原料发生性变或者无法溶解等诸多问题。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。