一种氮化物强化高熵合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种氮化物强化高熵合金及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术：

近年来高熵合金成为材料科学领域中的一个研究热点，它突破了以一种金属或两种金属为主要元素的传统合金框架，发展出一种全新的合金设计理念。yeh.等给出了高熵合金的定义：五种或者五种以上的合金元素以等摩尔比的方式混合，形成一种多元素混乱合金。该类型的合金被总结为具有如下四个异于传统合金的性能：热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构上的晶格畸变效应和性能上的“鸡尾酒”效应。

高熵合金具有较多合金元素，用传统冶金物理的观点来看，在成型后，合金内部必然会存在大量的金属间化合物。但研究表明，高熵合金倾向于形成一种单一结构的固溶体结构，这就简化了原本复杂的情况，使得这种合金易于设计及研究。图1给出了高熵合金与其他合金的屈服强度-断裂韧度对比图。从图中可以看出，高熵合金在力学性能方面，具有较大的应用潜力。

从高熵合金的性质可以看出，高熵合金的高熵效应决定了其具有优异的高温力学性能，即基体在高温环境中具有较高的稳定性，所以其有望作为航空航天发动机和涡轮叶片的候选材料。目前所发展的高温合金的高温力学性能主要是依靠基体中析出富cr的laves相或者具有立方形态的l12-ni3al等有序超结构相，然而，这些第二相在高温下稳定性低，极易长大，影响其高温蠕变性能。我们在研究耐热钢时发现，mx型氮化物相较于laves相或者l12-ni3al具有优异的高温稳定性，能大幅提高材料的高温蠕变性能，因此，本发明在以cocrfeni为基体的合金中加入微量v/nb、n元素，进而实现氮化物的析出而达到沉淀强化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮化物强化高熵合金及其制备方法，通过控制材料中的v/nb与n的含量，利用锻造及时效工艺控制第二相氮化物的含量，以固溶强化和第二相强化机制获得材料强度和韧性的最佳搭配。

本发明的技术方案是：

一种氮化物强化高熵合金，其特征在于，以原子百分比计，该氮化物强化高熵合金的化学成分为：v/nb:0.03～1.2％，n:0.40～1.2％，余量为等原子比的co、cr、fe和ni。

本发明还提供了所述氮化物强化高熵合金的制备方法，其特征在于，具体工艺流程为：配料→熔炼→浇注成型→均匀化退火→锻造→热处理；其中原材料均采用纯金属或中间合金的形式加入，熔炼过程需按照熔点从低到高依次将配料放入真空感应炉的坩埚中，容易相互化合的原料块尽量分开装入，避免产生难熔化合物，熔炼过程保持真空度≤10pa(熔炼前，应进行多次充氩气及抽真空操作)，反复结壳熔炼四次及以上；将获得的铸锭在较高温度下长时间均匀化处理，之后再进行锻造和热处理。

作为优选的技术方案：

均匀化处理工艺为：温度1200-1250℃，时间≥24h。

锻造工艺为：初锻造温度1100～1200℃，锻造比大于5，锻后空冷至室温。

热处理工艺为：首先在1200-1250℃下保温30min-60min后直接淬火至室温，再经500℃/8h时效，冷却方式均为水冷。

采用所述方法制备得到的氮化物强化高熵合金，其特征在于：所得氮化物强化高熵合金基体中固溶v、nb及n元素，且晶粒内部存在纳米级的氮化物析出。

所得氮化物强化高熵合金室温拉伸性能：锻态屈服强度达到500mpa以上，抗拉强度达到750mpa以上，延伸率达到60％以上。

本案发明的设计思想为：本发明在cocrfeni系高熵合金基础之上，通过新的成分设计和大量的实验，加入一定含量的v/nb、n，通过控制v/nb、n成分含量、严格控制非设计合金元素的含量、锻造处理及热处理工艺，使cocrfeni合金基体中析出纳米级氮化物，达到氮化物析出强化的目的。

本发明中主要元素含量范围说明如下：

铬：铬的主要作用是提高材料的耐蚀性能，并可以提高材料的硬度，耐磨性，屈服强度等。

钒：钒可导致枝晶区形成均匀散布的纳米颗粒，促使合金组织细化。钒极易与材料中的氮形成纳米级的氮化物，从而钉扎位错及阻碍晶界移动，增加材料强度。

钴：钴有利于生成fcc固溶体。加入少量可提高塑性和耐磨性，可富集在合金的枝晶间起到粘合剂的作用，降低合金的脆性，防止合金冷却时发生断裂。

镍：镍可使合金表现出典型的顺磁性，有利于生成fcc固溶体。加入有利于合金形成单一的fcc固溶体组织。

铌：铌极易与材料中的氮元素形成纳米级的析出相，且该析出相在较高温度下不易熟化长大，能够明显提高材料的高温力学性能。

氮：氮能与v/nb等元素结合形成mx型的纳米级析出物，有助于提高材料综合性能。

本发明的优点及有益效果是：

本发明通过调整v/nb、n元素的含量和锻造及热处理工艺，保证固溶强化、细晶强化及位错强化作用的同时，通过弥散析出v/nb的纳米级氮化物，从而获得强韧性搭配优良的氮化物强化高熵合金。

附图说明

图1为高熵合金与其他合金的屈服强度-断裂韧度对比；

图2为实施例1样品的组织形貌；

图3为实施例2样品的组织形貌；

图4为实施例3样品的组织形貌；

图5为实施例4样品的组织形貌；

图6为实施例4在150mpa、600℃下的应变随时间变化曲线；

图7为实施例4在150mpa、600℃下的蠕变速率随时间变化曲线。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

名义成分如下(原子百分比，括号中为重量百分比)：co、cr、fe、ni以等原子比进行配料(对比例，不含nb/v、n)。按照熔点从低到高的顺序依次放料，熔炼过程中保持真空度10pa，并结壳重熔五次。熔炼后的铸锭按下述工艺条件进行热加工和热处理：

(1)均匀化处理：温度1200℃，时间24h；

(2)锻造：初锻造温度1150℃，锻造比大于5，锻后空冷至室温；

(3)热处理：首先在1200℃下保温60min后直接淬火至室温，再经过500℃/8h时效，冷却方式均为水冷。

材料经热处理后加工成试样，分别测试其室温拉伸性能，并对测试试样进行金相观察。拉伸结果如表1所示；组织形貌如图2所示。

实施例2

名义成分如下(原子百分比，括号中为重量百分比)：v:0.8％(0.73％)，n:1.0％(0.25％)；余量为等原子比的co、cr、fe、ni。按照熔点从低到高的顺序依次放料，n元素在熔炼过程中通过吊料(氮化铬)的方式加入，熔炼过程中保持真空度为10pa，并结壳重熔五次。熔炼后的铸锭按下述工艺条件进行热加工和热处理：

(1)均匀化处理：温度1200℃，时间24h；

(2)锻造：初锻造温度1150℃，锻造比大于5，锻后空冷至室温；

(3)热处理：首先在1200℃下保温60min后直接淬火至室温，再经过500℃/8h时效，冷却方式均为水冷。

材料经热处理后加工成试样，分别测试其室温拉伸性能，并对测试试样进行金相观察。拉伸结果如表1所示；组织形貌如图3所示。

实施例3

名义成分如下(原子百分比，括号中为重量百分比)：nb:0.18％(0.30％)，n:0.40％(0.1％)；余量为等原子比co、cr、fe、ni。按照熔点从低到高的顺序依次放料，n元素在熔炼过程中通过吊料(氮化铬)的方式加入，熔炼过程中保持真空度为10pa，并结壳重熔五次。熔炼后的铸锭按下述工艺条件进行热加工和热处理：

(1)均匀化处理：温度1200℃，时间24h；

(2)锻造：初锻造温度1150℃，锻造比大于5，锻后空冷至室温；

(3)热处理：首先在1200℃下保温60min后直接淬火至室温，再经过500℃/8h时效，冷却方式均为水冷。

材料经热处理后加工成试样，分别测试其室温拉伸性能，并对测试试样进行金相观察。拉伸结果如表1所示；组织形貌如图4所示。

实施例4

名义成分如下(原子百分比，括号中为重量百分比)：nb:1.0％(1.65％)，n:1.2％(0.30％)；余量为等原子比co、cr、fe、ni。按照熔点从低到高的顺序依次放料，n元素在熔炼过程中通过吊料(氮化铬)的方式加入，熔炼过程中保持真空度为10pa，并结壳重熔五次。熔炼后的铸锭按下述工艺条件进行热加工和热处理：

(1)均匀化处理：温度1200℃，时间24h；

(2)锻造：初锻造温度1150℃，锻造比大于5，锻后空冷至室温；

(3)热处理：首先在1200℃下保温60min后直接淬火至室温，再经过500℃/8h时效，冷却方式均为水冷。

材料经热处理后加工成试样，分别测试其室温拉伸性能，并对测试试样进行金相观察。拉伸结果如表1所示；组织形貌如图5所示。试样在150mpa，600℃下的蠕变实验结果如图5、6所示。

实施例2、3、4与不含nb/v、n对比例(实施例1)的比较结果如表2所示。

表1拉伸结果

表2比较结果

由表1可以看出，本发明通过优化调整高熵合金中nb/v、n元素的含量，以及锻造、热处理诱导基体中弥散析出纳米级氮化物相。材料强度随着nb/v、n元素含量的增加而升高，塑形变化不大。四组锻态样品在1200℃固溶后屈服强度明显下降，抗拉强度也有一定程度下降。

由表2可以看出，本发明在不损失材料塑性的情况下，通过控制mx型氮化物的析出，屈服强度和抗拉强度都有所提升，在一定程度上实现了氮化物强化的效果。

如图2、3、4、5所示，从本发明实施例1、2、3、4的显微组织图可以看出，四组锻态样品在1200℃固溶后发生明显的回复再结晶行为；实施例3样品的晶粒长大尺寸甚至超过10倍，这是导致强度下降的主要因素。由于n在基体中的固溶，从图5中可以看出，实施例4在固溶过程中出现了较明显的退火孪晶组织。

如图6、7所示，实施例4样品在150mpa，600℃下的蠕变曲线与传统耐高温材料的蠕变曲线相似，通过一定的成分调控，可以达到很好的抗蠕变效果。在晶界处细小的mx型氮化物析出相在高温蠕变过程中，能够阻止晶界的牵动，且mx型氮化物在高温下不易熟化长大，使材料的蠕变持久性能显著增加。

本发明未尽事宜为公知技术。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。