本发明涉及金属冶炼领域，特别涉及一种石油开采分段压裂用镁合金及其制备方法。
背景技术：
：我国近几年新增探明油气储量中，低渗透非常规油气资源达到70％，且未来我国油气产量中低渗透所占比例还将持续增大，油气产量的稳产、增产将更多地依靠低渗透非常规油气资源。开发这些非常规油气资源须采用多层多段压裂工艺，而在井下分层分段压裂中，层段间需要暂堵性工具进行封隔，待施工完成后，需将此类暂堵性工具去除。水平井分段压裂技术的关键部件之一是压裂球，是决定压裂是否成功的主要因素。目前，压裂球存在的主要问题是：采用金属或非金属材料制成的压裂球均不能溶解，在压裂作业完成后，压裂球必须返排出井口或者通过钻铣工具磨掉。压裂球的返排或钻铣不仅使压裂工艺的复杂程度增加，而且作业时间延长，严重影响压裂作业的生产效率。尤其近年来，为提高油井的增产效果，水平井压裂段数越来越多，压裂作业后需要返排或钻铣的压裂球亦越来越多，压裂作业时间越来越长，生产效率越来越低。压裂球的返排或钻铣将大大限制水平井分段压裂技术的推广应用，是水平井分段压裂技术迫切需要解决的问题。基于此，需要在此类工具中引入可降解材料，让暂堵性工件在井下自行溶解，则可以省去钻磨工序，这降低了工程风险，提高了施工效率，同时也避免了钻屑对储层造成伤害。金属镁化学性质活泼、易腐蚀，同时其密度小、比强度较高，是制作上述工件的理想材料。中国专利101177752提出了一种含锌4.5%的镁-锌-稀土合金及其制备方法，特别是涉及镁-锌-稀土系中以添加重稀土钇或钆和轻稀土镧或钕的镁基合金及其制备方法。该发明提供的添加四种稀土的镁-锌-稀土合金分别为mg-4.5wt%zn-(0.2wt%～2wt%)la；mg4.5wt%zn-(0.2wt%～2wt%)nd；mg-4.5wt%zn-(0.2wt%～4.8wt%)gd和mg-4.5wt%zn-(0.2wt%～2.8wt%)y，可解决工业上可供选择的镁-锌-稀土系合金品种不多以及稀土资源选择利用或替代利用性差的问题。不过，其屈服强度在200mpa以下。2012年1月，美国贝克休斯公司(bakerhughes)基于镁合金的电化学腐蚀特性提出可控电化学腐蚀材料(简称cem-controlledelectrochemicalcorrosionmaterials)，研发出溶解速率为10mg·cm-2·h-1的可溶球，并成功用于水平井的分段压裂。2013年，美国山拓公司(santrol)通过研发，在其产品系列中增加了可溶性密封球。当压裂层有射孔段，压裂过程中需要采用分层压裂技术时，可溶性压裂球起到暂时封堵孔眼的作用。可溶性压裂球可以替代油田传统上所用的标准rcn球形压裂球，此压裂球最大的优点就是在有效封堵之后溶解。可见，溶性压裂球可解决压裂球返排或钻铣问题，具有压裂作业效率高、成本低等优点，特别适用于水平井的多段压裂作业。然而，国外溶性压裂球技术尚处于技术封锁阶段，国内相关技术落后，尚无法高效实现在水平井分段压裂技术中稳定、高质压裂球的应用。因此，为了打破国外技术封锁，推进我国水平井分段压裂技术的研发与应用，迫切需要研发用于水平井分段压裂技术的高端可溶压裂球。技术实现要素：发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种石油开采分段压裂用镁合金及其制备方法，通过该方法制备的镁基合金制成的压裂球韧性高、塑性好，承受压力能力强，在电解质溶液中的溶解速率较慢，满足高温和酸性介质使用需求，解决了现有技术中存在的由金属或非金属材料制成的压裂球强度不足、溶解速率不达标和不易返排的问题。技术方案：本发明提供了一种可溶性镁基合金，包括以下重量百分比的组分：gd：5~10%，al：3~7%，zn：0.5~4%，y：1-3%，ca：0.1~0.5%，其余为mg。本发明还提供了一种可溶性镁基合金的制备方法，包括如下步骤：s1：按配比取用原料纯mg和采用粉末冶金方法制备的粉末颗粒为20~200μm的mg-zn、mg-gd、mg-al、mg-ca和mg-y中间合金，并对所有原料进行干燥处理；s2：熔炼：在保护性气氛下，首先熔化纯镁，然后在670~685ºc加入mg-zn、mg-al和mg-ca中间合金，搅拌均匀后保温20~30min，降温至660~670ºc加入mg-gd和mg-y中间合金，搅拌均匀后保温3~7min，升温至670~680ºc；往熔体内通入气压为0.12~0.5mpa，流量为0.01~0.2m3/min的氩气，边通氩气边搅拌至合金均匀为止，保温5~10min；s3：铸造：将s2熔炼的金属液边搅拌边浇铸到模具中，形成铸锭；s4：均匀化热处理：将s3所得铸锭在350~420℃下均匀化热处理10~40小时后，随炉冷却；s5：挤压：对s4所得均匀化热处理后的铸锭在340~400℃下进行挤压成胚料，挤压比为4~25，挤压速度为1~15m/min；s6：时效处理：对s5所得坯料进行时效处理；s7：机加工成形：将s6所得坯料机加工成形。优选地，在所述s2中，所述保护性气氛为co2与sf6的混合气体，比例为200~400：1；或，所述保护性气氛为ar与sf6的混合气体，比例为200~400：1；或，所述保护性气氛为n2与sf6的混合气体，比例为200~400：1。优选地，在所述s6中，所述时效处理的温度为100~120℃，时间为5~24小时。优选地，在所述s1中，所述mg、mn、cu、ni和ga的纯金属以及所述mg-ca、mg-si、mg-hg、mg-ce和fecl3中间合金的纯度均≥99.9%。本发明还提供了一种可溶性镁基合金的制备方法，包括如下步骤：s1：制粉：制备所需镁合金粉末，将镁粉、锌粉、铝粉和mg-gd、mg-ca、mg-y中间合金粉末按照配比在惰性气体保护下充分混合；s2：预压：将混合后的粉末在80~130mpa的压力下预压成形；s3:烧结：将预压成型的材料在500~600℃下进行烧结，烧结过程中施加压力为130~240mpa，烧结时间为1~4h，并通惰性气体保护，烧结后随炉冷却，得可溶性镁基合金材料；s4：机加工成形：在烧结坯料机中将所述可溶性镁基合金材料加工成形。优选地，所述镁粉的粒度为50~80um，所述锌粉、铝粉以及所述mg-gd、mg-ca和mg-y中间合金粉末的粒度均为5~10um。优选地，所述镁粉、锰粉、铜粉、镍粉和mg-ca、mg-si、mg-hg、mg-ce、mg-ga、fecl3中间合金粉末的纯度均≥99.9%。优选地，在所述s1和所述s3中，所述惰性气体为co2与sf6的混合气体，比例为200~400：1；或，ar与sf6的混合气体，比例为200~400：1；或，n2与sf6的混合气体，比例为200~400：1。本发明还提供了一种可溶性镁基合金的制备方法，包括如下步骤：s1：熔炼所需镁合金溶液：在保护性气氛下，首先熔化纯镁，然后在670~685ºc加入mg-zn、mg-al和mg-ca中间合金，搅拌均匀后保温20~30min，降温至660~670ºc加入mg-gd和mg-y中间合金，搅拌均匀后保温3~7min，升温至680~690ºc；往熔体内通入气压为0.12~0.5mpa，流量为0.01~0.2m3/min的氩气，边通氩气边搅拌至合金均匀为止，保温5~10min；s2：雾化沉积：将s1中的合金溶体雾化，沉积，得到沉积坯；所述雾化沉积时的雾化气压为0.2~1.5mpa,雾化气体为氩气、氮气或二氧化碳，沉积距离为0.2~1.2m；s3：挤压：在340~380℃下挤压沉积坯，得到挤压制品，挤压比为3~20，挤压速度为1~15m/min；s4：时效处理：对所述挤压制品进行时效处理；s5：机加工成形：将时效后的制品机加工成形。优选地，在所述s4中，所述时效处理时的温度为100~130℃，时间为5~40小时。本发明还提供了一种可溶性镁基合金在油气开采用可溶性合金压裂球中的应用。有益效果：（1）本发明可溶性镁基合金的配方中，总合金元素含量较低，凝固时偏析减弱，成分更加均匀，没有严重的副反应，极化轻微。（2）本发明可溶性镁基合金的配方中，gd在mg中的固溶度很高，固溶强化效果好；但gd固溶度随着温度的下降而降低，时效时gd的过饱和固溶体在基体上析出弥散分布的第二相，产生析出强化和弥散强化效果，从而提高合金力学性能。（3）不含有镍和铜等高析氢过电位元素，减弱电化学腐蚀速率，提高镁合金在高温酸性环境中的稳定性。（4）本发明可溶性镁基合金的配方中，合金主要相为α-mg固溶体和分布在晶界和晶内的的(mgzn)3gd和(mgzn)3y相组成，可以与mg形成微电偶对，并且y可以起到净化熔体的效果，使合金不但具有一定的溶解速率，还使合金具有较好的力学性能。（5）本发明可溶性镁基合金的制备方法中，均匀化热处理使粗大的(mgzn)3gd和(mgzn)3y相回溶，消除铸态组织成分不均现象。时效时析出细小均匀的第二相，提高力学/电化学和机加工性能。（6）本发明可溶性镁基合金的制备方法中，在熔炼时边通氩气边搅拌，吹入熔体的氩气泡内杂质气体原子的浓度低，熔体内的杂质气体原子因浓度梯度向氩气泡内扩散，然后随氩气泡浮出熔体，达到去除杂质气体的作用；另外，吹入的氩气泡在熔体重力的作用下具有较高的表面能，在上浮过程中会自动俘获金属与非金属夹杂物颗粒，把这些杂质颗粒带到熔体表面，进入造渣层，达到去除金属与非金属夹杂物颗粒目的。（7）本发明可溶性镁基合金的制备方法中，在铸造时，将熔炼的金属液边搅拌边浇铸到模具中，形成铸锭；边搅拌边浇铸的方式使得熔体成分更加均匀，保证最终的铸锭各部分性能均衡。（8）本发明的可溶性镁基合金材料，硬度为50～70hv，密度为1.74～2.15g/cm3，在120℃酸性3％kcl溶液中的溶解速率为8.7～62mg·cm-2·h-1，在水平井分段压裂技术中制备的压裂球能承受的压力为260～430mpa，性能超出现有技术的水平。（9）本发明中可溶性镁基合金的制备方法，采用在镁、铝和锌元素组成的镁合金中加入钙、钇元素，在提高镁的强度的同时，还能够控制镁合金的溶解速率，达到镁合金的力学性能和降解速率的协同性；（10）利用本发明制备方法制备的可溶性镁基合金制成的压裂球，溶解速度较慢，但强度较高，非常适合高温酸性环境下使用，有希望实现该类镁基合金深加工领域的突破，对提升镁基合金深加工领域的技术和装备水平能产生有力的促进作用；（11）本发明制备方法制备的可溶性镁基合金制成的压裂球，可以克服传统材料压裂作业过程中，钻铣困难、耗时长、钻除后的粉末、碎块不易返排等缺点，大幅度提高作业效率，降低非常规油气资源开采作业成本。（12）根据不同的用途采用不同的方法：方法一（熔铸法）：熔铸法合金组织粗大，成分不均，合金力学性能相对较弱，溶解速度相对较快，适用于中温或高温中性或酸性工作环境；方法二（粉末冶金法）和方法三（喷射沉积法）：组织细密，成分均匀，力学性能好，适用于高温中性或酸性作业环境。（13）方法一（熔铸法）中的所有中间合金采用粉末冶金方法制备，粉末颗粒20~200μm.可以使熔体的成分更加均匀，减弱合金元素在熔体中的团聚，有利于得到成分更加均匀的固态组织。成分均匀性提高，不论对力学性能，还是电化学性能，都有好处。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。实施方式1：本实施方式提供了一种用于制备油气开采用压裂球的可溶性镁基合金，包括以下重量百分比的组分：gd：8%，al：5%，zn：2%，y：2%，ca：0.3%，mg：82.7%。上述可溶性镁基合金的制备方法如下：按配比取用原料纯mg和采用粉末冶金方法制备的粉末颗粒为20~200μm的mg-zn、mg-gd、mg-al、mg-ca和mg-y中间合金，并对所有原料进行干燥处理；s1：熔炼：在co2与sf6的比例为300:1的混合气体气氛下，首先熔化纯镁，然后在680ºc加入纯度≥99.9%的mg-zn、mg-al和mg-ca中间合金，搅拌均匀后保温25min，降温至665ºc，加入纯度≥99.9%的mg-gd和mg-y中间合金，搅拌均匀后保温4min，升温至675ºc；往熔体内通入0.3mpa、0.05m3/min的氩气，边通氩气边搅拌至合金均匀为止，保温8min；s2：铸造：将s1熔炼的金属液边搅拌边浇铸到模具中，形成铸锭。s3：均匀化热处理：将s2所得铸锭在400℃下均匀化热处理25小时后，随炉冷却；s4：挤压：对s3所得均匀化热处理后的铸锭在360℃下进行挤压成胚料；挤压比为10，挤压速度为10m/min。s5：时效处理：对s4所得坯料在110℃下时效处理15小时。s6：机加工成形：将s5所得坯料机加工成形。实施方式2：本实施方式与实施方式1大致相同，区别仅在于（1）在s3均匀化热处理时，热处理的温度为350℃，处理时间为40小时；（2）在s4挤压时的挤压比为5；（3）可溶性镁基合金的组分中，gd：10%，y：1%，mg：81.7%。。除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。实施方式3：本实施方式与实施方式1大致相同，区别仅在于（1）在s3均匀化热处理时，热处理的温度为420℃，处理时间为20小时；（2）在s4挤压时的挤压比为15；（3）可溶性镁基合金的组分中，gd：5%，y：3%，mg：84.7%。除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。上述实施方式1至3中制备的可溶性镁基合金的常温3％kcl溶液中的溶解速率、120℃的3％酸性kcl溶液中的溶解速率和水平井分段压裂球能承受的压力参数如下表1。表1从表1可以看出，常温和120℃在3％酸性kcl溶液中的溶解速率较低，力学性能较好，能够满足较高温度分段压裂球的使用要求。实施方式4：本实施方式提供了一种用于制备油气开采用压裂球的可溶性镁基合金，包括以下重量百分比的组分：gd：6%，al：7%，zn：0.5%，y：1%，ca：0.5%，mg：85%。上述可溶性镁基合金的制备方法如下：s1：制粉：制备所需镁合金粉末，将粒度为50~80um、纯度≥99.9%的镁粉，粒度为5~10um、纯度≥99.9%的锌粉、铝粉以及所述mg-gd、mg-ca和mg-y中间合金粉末按照配比在co2与sf6的比例为300:1的混合气体保护下充分混合；s2：预压：将混合后的粉末在100mpa的压力下预压成形；s3:烧结：将预压成型的材料在560℃下进行烧结，烧结过程中施加压力为200mpa，烧结时间为3h，并通co2与sf6的比例为300:1的混合气体保护，烧结后随炉冷却，得可溶性镁基合金材料；s4：机加工成形：在烧结坯料机中将可溶性镁基合金材料加工成形。实施方式5：本实施方式与实施方式4大致相同，区别仅在于（1）在s3烧结时，烧结温度为500℃，烧结时间为4小时；（2）可溶性镁基合金的组分中，gd：10%，y：3%，mg：79%。除此之外，本实施方式与实施方式4完全相同，此处不做赘述。实施方式6：本实施方式与实施方式4大致相同，区别仅在于（1）在s3烧结时，烧结温度为600℃，烧结时间为2小时；（2）可溶性镁基合金的组分中，gd：8%，y：2%，mg：82%。除此之外，本实施方式与实施方式4完全相同，此处不做赘述。上述实施方式4至6中制备的可溶性镁基合金的常温3％kcl溶液中的溶解速率、120℃的3％酸性kcl溶液中的溶解速率和水平井分段压裂球能承受的压力参数如下表2。表2常温3％kcl溶液中的溶解速率（mg·cm-2·h-1）120℃的3％酸性kcl溶液中的溶解速率（mg·cm-2·h-1）水平井分段压裂球能承受的压力（mpa）实施方式40.38~0.8910.2~25.47320~424实施方式50.31~0.638.7~20.11335~430实施方式60.44`0.9711~26.68312~418从表2可以看出，溶解速度较表1有所下降，因为合金中粗大的第二相量减少，形成微电池的数量减少，耐蚀性提高。但力学性能较表1提高，因为组织细化，细晶强化效果凸显，使材料力学性能提升。实施方式7：本实施方式提供了一种用于制备油气开采用压裂球的可溶性镁基合金，包括以下重量百分比的组分：gd：5%，al：4%，zn：4%，y：2%，ca：0.1%，mg：84.9%。上述可溶性镁基合金的制备方法如下：s1：熔炼所需镁合金溶液：在保护性气氛下，首先熔化纯镁，然后在675ºc加入mg-zn、mg-al和mg-ca中间合金，搅拌均匀后保温30min，降温至660ºc加入mg-gd和mg-y中间合金，搅拌均匀后保温5min，升温至690ºc；往熔体内通入气压为0.3mpa，流量为0.1m3/min的氩气，边通氩气边搅拌至合金均匀为止，保温10min；s2：雾化沉积：将s1中的合金溶体在氩气气压为1.0mpa条件下雾化，然后在沉积距离为0.8m条件下沉积，得到沉积坯；s3：挤压：在挤压温度为360℃，挤压比为10，挤压速度为10m/min的条件下挤压沉积坯，得到挤压制品；s4：时效处理：在温度为110℃条件下对挤压制品进行时效处理20小时；s5：机加工成形：将时效后的制品机加工成形。实施方式8：本实施方式与实施方式7大致相同，区别仅在于（1）在s3挤压时，挤压比为5；（2）可溶性镁基合金的组分中，gd：8%，y：1%，mg：80%。除此之外，本实施方式与实施方式7完全相同，此处不做赘述。实施方式9：本实施方式与实施方式7大致相同，区别仅在于（1）在s3挤压时，挤压比为15；（2）可溶性镁基合金的组分中，gd：10%，y：3%，mg：76%。除此之外，本实施方式与实施方式7完全相同，此处不做赘述。上述实施方式7至9中制备的可溶性镁基合金的常温3％kcl溶液中的溶解速率、120℃的3％酸性kcl溶液中的溶解速率和水平井分段压裂球能承受的压力参数如下表3。表3常温3％kcl溶液中的溶解速率（mg·cm-2·h-1）120℃的3％酸性kcl溶液中的溶解速率（mg·cm-2·h-1）水平井分段压裂球能承受的压力（mpa）实施方式70.58~1.0913.2~35.47309~420实施方式80.61~1.6310.7~26.18315~430实施方式90.54~1.8711.6~28.3302~418从表3可以看出，力学性能较表1好，较表2相当，因为喷射沉积与粉末冶金制品微观组织相似，均为细小的等轴晶组织，且第二相细小、分布均匀，有利于力学性能的提升。。溶解速率在120℃的3％酸性kcl溶液中为10.7~35.47mg·cm-2·h-1，抗压强度为302~430mpa，满足高温使用要求。上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12