本发明涉及浸出采铀
技术领域：
，尤其涉及一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法。
背景技术：
：原地浸出采铀(简称地浸采铀)是通过从地表钻进至含矿层的注液井将按一定比例配好的溶浸液注入到矿层，注入的溶浸液与矿石中的有用成分接触发生化学反应，生成的可溶性化合物在扩散和对流作用下离开化学反应区进入沿矿层渗透迁移的溶液液流中形成浸出液；浸出液经过矿层从抽液井提升至地表，抽出的浸出液输送至回收车间进行离子交换等工艺处理，最后得到合格产品。原地浸出采铀是一种集采、冶于一体的新型油矿开采方法。原地浸出采铀方法广泛适用于可渗透砂岩型铀矿床。原地浸出采铀由地下浸出和浸出液处理两大部分组成。在矿体浸出部分依据选择的溶浸液的不同分两类：酸法地浸和碱法地浸。酸法地浸就是使用酸性溶液作为溶浸剂的地浸过程。可作为酸法地浸溶浸剂的试剂有：硫酸、硝酸、盐酸等。碱法地浸是采用碱性溶液作为溶浸剂的地浸过程。可作为碱法地浸的溶浸剂主要有：碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵等。由于硫酸浸出铀的强度大，采区生产时间短，浸出率高等优点，在世界地浸采铀矿山得到广泛应用。目前天然铀产量第一大国哈萨克斯坦，几乎所有产品均来自酸法地浸矿山。另外，乌兹别克斯坦、澳大利亚以及我国的地浸矿山绝大多数使用硫酸作为浸出剂。在我国新疆伊犁盆地发现的某铀矿床，矿层砂体内碳酸盐含量变化十分复杂，含量范围为0.52％～5.19％。在这种类型的铀矿床中使用常规的酸法浸出，由于部分矿体碳酸盐含量高，酸化周期长，ph值下降缓慢，浸出过程单位酸耗大，浸出液铀浓度低。同时，浸出过程中也容易出现化学堵塞，并造成地下水污染。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法，首先在酸化期添加少量表面活性剂，以降低矿石的表面张力，使溶浸剂在矿石表面展开，从而增大矿石与溶浸剂的接触面积，使溶浸剂更容易和矿石发生化学反应，使矿石分崩离析成碎块，以协同促进铀的浸出速率；然后进一步通过氧化亚铁硫杆菌利用矿石中的fe2+作为生长繁殖的能源物质，通过催化氧化产生硫酸和fe3+，从而有选择地溶解、浸出矿体中的铀，以提高铀的浸出率，并减少硫酸使用量、缩短浸出周期、减少环境污染，同时可有效降低采矿成本，并增加企业产能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法，包括如下步骤：s1、抽出矿层的地下水，然后注入至矿层中，通过地下水循环疏通矿层，循环持续20天；s2、地下水循环结束后，向地下水中注入氧气作为氧化剂，直至氧气在水中达到最大饱和溶解度；同时向地下水中加入稀硫酸及表面活性剂作为溶浸剂，溶浸液ph值保持3～4，待浸出液ph≤2.0时，停止加入稀硫酸及表面活性剂；s3、向地下水中加入已驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液做浸出剂，待浸出液铀浓度低于5mg/l时结束菌浸；s4、溶浸液浸出铀金属，溶浸液与矿石中的六价铀进行络合反应，形成[uo2(co3)3]4-与[uo2(co3)3]2-，当浸出液中铀浓度大于300mg/l时，使用潜水泵将浸出液抽出；s5、树脂吸附，采用d231yt强碱性阴离子交换树脂。本发明中，氧化亚铁硫杆菌利用矿石中的fe2+生成硫酸和fe3+使矿石中的铀原地浸出的作用机理如下：fe3+作为氧化剂氧化铀矿中的四价铀，上述反应产生的fe2+依靠细菌的作用被氧化为fe3+；本发明在酸浸期同时向铀矿中加入了少量表面活性剂，表面活性剂能够减小溶浸剂与矿石之间的固-液接触角，有利于溶浸液在矿石表面铺展，使得溶浸液在矿石表面的流动速度增大，从而使浸出液对固体的润湿效果加强。同时，添加表面活性剂能有效降低溶液黏度，很好的降低矿石浸出中泥化的问题，从而加速铀的浸出速率；此外，表面活性剂的亲水基能够深入溶浸液中，而疏水基则进入矿石裂缝中，使得矿石和溶浸液本来平衡的压力差产生变化，从而有助于溶浸液在微裂隙中的渗透，以提高铀的浸出率。同时表面活性剂还增强了矿石表面的浓度梯度，加快了分子扩散和对流扩散的过程，防止由于细微颗粒的迁移导致的通道堵塞，从而协同提高矿石的浸出率。作为上述方案的进一步限定，步骤s2中稀硫酸加入方式为：在注液主管道中在线加入稀硫酸，同时在线监测溶浸液ph值，根据溶浸液的ph值调整稀硫酸的注入量，同时抽孔取样监测浸出液u、hco3-、cl-、ca2+、mg2+、so42-、余氧的变化情况以及单孔注液量的变化。作为上述方案的进一步限定，步骤s2中，浸出初期，注氧浓度为400～500mg/l；当浸出液中的残余氧浓度达到15mg/l时，注氧浓度降低到300mg/l，当浸出率达到65％时，停止注入氧气。氧化亚铁硫杆菌为需氧菌，在极微量氧气下即可生存，本发明采用在浸出出气注入氧气，能够为氧化亚铁硫杆菌的生长繁殖提供更有利的条件，从而在菌浸期保持较高的活性，快速氧化二价铁生成三价铁及硫酸，以提高浸出剂的氧化还原电位、并改善铀矿石浸出环境和浸出性能，从而协同提高铀的浸出率。作为上述方案的进一步限定，步骤s2中，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠或椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠中的一种或两种组合。作为上述方案的更进一步限定，所述表面活性剂的浓度为0.01～0.1wt％。在酸浸期加入一定量的表面活性剂，可以降低溶浸剂的表面张力，使溶浸剂在矿石的表面展开，增大矿石与溶浸剂的接触面积，使反应更加充分，促进铀的浸出；但是过高浓度的表面活性剂加入后，会使矿体的泡沫化程度加剧，从而不利于铀的浸出。发明人通过大量实验发现，当表面活性剂的浓度为0.01～0.1wt％时，能够促进铀的浸出。作为上述方案的进一步限定，所述稀硫酸的加入浓度为0.3～0.5g/l。在浸出初期，通过酸化可快速消耗矿石中的好酸物质，以利于铀的浸出，同时为后续菌浸过程中氧化亚铁硫杆菌的生长及浸出提供适宜的酸性环境；但是高浓度的硫酸会使矿体中的ca2+、mg2+大量浸出，生成硫酸钙、硫酸镁沉淀析出，从而造成矿层堵塞，影响矿层的渗透性，从而降低铀浸出过程的进行，使铀的浸出率降低。作为上述方案的进一步限定，步骤s3中，所述驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液的浓度为1.0×106个/ml以上，菌液的加入量为10～20l/(m2·h)。作为上述方案的进一步限定，步骤s4中，所述d231yt强碱性阴离子交换树脂的质量交换容量3.7mmol/g，粒度0.63～1.40mm，湿视密度0.70g/ml湿r，渗磨圆球率≥90％。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明首先在酸化期添加少量表面活性剂，以降低矿石的表面张力，使溶浸剂在矿石表面展开，从而增大矿石与溶浸剂的接触面积，使溶浸剂更容易和矿石发生化学反应，使矿石分崩离析成碎块，以协同促进铀的浸出速率；然后进一步通过氧化亚铁硫杆菌利用矿石中的fe2+作为生长繁殖的能源物质，通过催化氧化产生硫酸和fe3+，从而有选择地溶解、浸出矿体中的铀，以提高铀的浸出率，并减少硫酸使用量、缩短浸出周期、减少环境污染，同时可有效降低采矿成本，并增加企业产能。(2)本发明采用原地浸出工艺，直接将驯化好的氧化亚铁硫杆菌加入矿层溶液中进行自氧化生物浸出，无需占用空间单独建造生物氧化槽，同时避免了误操作导致菌体死亡的几率，从而降低了采矿成本，缩短了浸出周期。(3)本发明通过在酸浸期加入表面活性剂，能够减小溶浸剂与矿石之间的固-液接触角，有利于溶浸液在矿石表面铺展，使得溶浸液在矿石表面的流动速度增大浸出液对固体的润湿效果加强。同时，添加表面活性剂能有效降低溶液黏度，很好的降低矿石浸出中泥化的问题，从而加速铀的浸出速率。(4)本发明通过加入表面活性剂，其亲水基深入溶浸液中，而疏水基则进入矿石裂缝中，使得矿石和溶浸液本来平衡的压力差产生变化，从而有助于溶浸液在微裂隙中的渗透，以提高铀的浸出率。同时表面活性剂还增强了矿石表面的浓度梯度，加快了分子扩散和对流扩散的过程，防止由于细微颗粒的迁移导致的通道堵塞，从而提高矿石的浸出率。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。实施例1一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法，包括如下步骤：s1、抽出矿层的地下水，然后注入至矿层中，通过地下水循环疏通矿层，循环持续20天；s2、地下水循环结束后，向地下水中注入氧气作为氧化剂，直至氧气在水中达到最大饱和溶解度；同时向地下水中加入0.4g/l稀硫酸及浓度为0.05wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠表面活性剂作为溶浸剂，溶浸液ph值保持3～4，待浸出液ph≤2.0时，停止加入稀硫酸及表面活性剂；其中，浸出初期，注氧浓度为450mg/l；当浸出液中的残余氧浓度达到15mg/l时，注氧浓度降低到300mg/l，当浸出率达到65％时，停止注入氧气；s3、向地下水中加入已驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液做浸出剂，待浸出液铀浓度低于5mg/l时结束菌浸；所述驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液的浓度为1.0×106个/ml以上，菌液的加入量为15l/(m2·h)；s4、溶浸液浸出铀金属，溶浸液与矿石中的六价铀进行络合反应，形成[uo2(co3)3]4-与[uo2(co3)3]2-，当浸出液中铀浓度大于300mg/l时，使用潜水泵将浸出液抽出；s5、树脂吸附，采用d231yt强碱性阴离子交换树脂；所述d231yt强碱性阴离子交换树脂的质量交换容量3.7mmol/g，粒度0.63～1.40mm，湿视密度0.70g/ml湿r，渗磨圆球率≥90％。实施例2-5实施例2-5提供一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s2中，所述表面活性剂的浓度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。实施例表面活性剂浓度(wt％)浸出率(％)10.0589.652075.4330.0183.7240.190.0750.1581.58对比上表结果可知，改变步骤s2酸浸过程中，表面活性剂的用量会对原地浸出采铀的浸出率产生显著影响，对比实施例1与实施例2结果可知，本发明通过在酸浸期加入表面活性剂，能够显著提高矿石的浸出率，且随表面活性剂加入量的增大，矿石的浸出率先增大后减小，当表面活性剂用量为0.05wt％时，浸出率已趋于最大。因此，综合考虑，优选表面活性剂的用量为0.05wt％。这是由于在酸浸过程中，加入少量的表面活性剂，有助于减小溶浸剂与矿石之间的固-液接触角，有利于溶浸液在矿石表面铺展，使得溶浸液在矿石表面的流动速度增大浸出液对固体的润湿效果加强。同时，添加表面活性剂能有效降低溶液黏度，很好的降低矿石浸出中泥化的问题，从而加速铀的浸出速率；同时由于表面活性剂的亲水基能够深入溶浸液中，而疏水基则进入矿石裂缝中，使得矿石和溶浸液本来平衡的压力差产生变化，从而有助于溶浸液在微裂隙中的渗透，以提高铀的浸出率。同时表面活性剂还增强了矿石表面的浓度梯度，加快了分子扩散和对流扩散的过程，防止由于细微颗粒的迁移导致的通道堵塞，从而提高矿石的浸出率。实施例6-9实施例6-9提供一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s2中，所述稀硫酸的加入浓度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。实施例稀硫酸浓度(g/l)浸出率(％)6071.3670.385.9280.586.1990.679.23由上表结果可知，改变步骤s2中，稀硫酸浓度，会对铀的原地浸出率产生显著影响，对比实施例1与实施例6结果可知，本发明通过采用低浓度硫酸与表面活性剂协同氧化亚铁硫杆菌可显著提升铀的浸出率。这是由于在浸出初期，酸化可快速消耗矿石中的好酸物质，以利于矿石中铀的浸出，同时为后续氧化亚铁硫杆菌的原位生长及浸出提供适宜的酸性环境。但硫酸用量过高时，会导致氧化亚铁硫杆菌的死亡，从而降低其浸出活性，不利于矿石中铀的浸出。实施例10-13实施例10-13提供一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s3中，所述菌液的加入量，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。实施例菌液加入量(l/(m2·h))浸出率(％)10074.51111082.76122087.59132580.02对比实施例1与实施例10～13结果可知，改变步骤s3中氧化亚铁硫杆菌菌液的加入量，会对铀的原地浸出率产生显著影响，随着菌液加入量的增大，铀的浸出率先增大后减小，且实施例1用量下，铀的浸出率最佳。对比实施例1、实施例11～12与实施例10结果可知，本发明通过氧化亚铁硫杆菌协同低浓度硫酸、表面活性剂能够利用矿石中的fe2+作为生长繁殖的能源物质，通过催化氧化产生硫酸和fe3+，从而有选择地溶解、浸出矿体中的铀，以提高铀的浸出率。实施例14-18实施例14-18提供一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤s2中，所述注氧浓度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。实施例注氧浓度(mg/l)浸出率(％)14073.121530078.451640083.461750087.091860084.31对比实施例1与实施例14～18结果可知，改变步骤s2中，注氧浓度会对铀的原地浸出率产生显著影响。对比实施例1、实施例15～18与实施例14结果可知，在菌浸前通入氧气，会显著提高铀的浸出率。这是由于氧化亚铁硫杆菌为需氧菌，在微量氧环境下，能依靠矿中的fe2+作为生长繁殖的能源物质，并且保持较高的生物浸出活性，以使fe2+催化氧化生成硫酸和fe3+，并提高浸出剂的氧化还原电位，改善铀矿石浸出环境和浸出性能，从而使矿石中的四价铀氧化成六价铀而浸出。实施例19实施例19提供一种低浓度硫酸协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s2中，所述表面活性剂采用椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述。本实施例中铀的浸出率为86.14％，由此说明改变表面活性剂的种类，会对铀矿中铀的原地浸出率产生影响。这是由于表面活性剂可降低溶浸剂的表面张力，使溶浸剂在矿石的表面展开，增大矿石与溶浸剂的接触面积，使反应更加充分。表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠较椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠加入后，更能降低溶浸液的表面张力，因此其促进铀的浸出效果更优。以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。当前第1页12