一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法与流程

本发明属于资源回收与环境保护技术领域，尤其涉及一种从废旧钽钢板(ta/ti/钢)中剥离回收钽的方法。

背景技术：

目前，最接近的现有技术：钽是一种银灰色金属，熔点高，线膨胀系数小(7.53×10^-6k^-1)。由于它的表面极易形成一层致密的氧化膜，因此化学稳定性高，抗酸和液态金属腐蚀能力强，并且它具有很高的强度和优良的加工性能，焊接性和热传导性良好，可作为高温结构材料用于制做加工各种设备及一些重要部件，被广泛应用于电子工业、化学工业和航天工业等领域。但是钽的含量少，冶炼难度大，产量少，因而导致价格昂贵，因此在化学工业等领域常采用钽钢复合板结构。

钽钢复合板结构中的钽，纯度较高，几乎不含其他金属，因而是一种高品质的钽资源。从废旧钽钢板中回收钽可以促进难熔金属资源的循环利用，减轻我国难熔金属矿藏的开发压力，降低环境污染，同时带来巨大的经济效益。

现有多为从废旧钽电容器、合金废料以及冶炼尾渣中通过火法或湿法冶金等方法回收钽金属，但通常会产生废气和废液污染环境。对于采用物理方法剥离回收钽的技术涉及较少。因此，亟需一种新的从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法。

综上所述，现有技术存在的问题是：采用湿法冶金或火法冶金的方式回收钽，冶炼方法程序复杂，易于产生废气废液，污染环境；且回收过程中使用到一些危险的化学试剂，操作困难，对原材料有一定的要求，在冶炼过程中还有可能产生新的杂质。

解决上述技术问题的意义：本发明通过物理方法，不采用危险化学溶剂，如氢氟酸等，可以安全完整的剥离钽复层，不产生新的杂质，只有在钽/钛界面处存在极微量钛残留，由icp-aes测试得到杂质钛的含量为0.095％左右。并且剥离过程中不产生废液废气，剥离方法简单易于操作，能耗低，有利于保护环境。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法。

本发明是这样实现的，一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，所述从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法包括以下步骤：

步骤一，将废旧钽钢板材料在保护气氛下进行热震实验，获得界面结合强度低于70mpa的钽钢板材料。

步骤二，通过垂直拉伸试验，将钽与钛分离，获得含有微量钛的钽金属块。

步骤三，将钽金属块进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝，分离出金属钛，从而得到高纯金属钽。

进一步，步骤一中，所述保护气氛为氢气、氩气中的一种，优选氢气。因为选用其他气体，会使钽表面氧化，从而使钽复层不纯，导致回收效率不高。

进一步，步骤一中，所述热震程序为在管式炉升温至500～1000℃后，将材料放入炉中以50～100℃/min的速率升温5～10min至热震温度后，再以50～100℃/min的速率空冷5～10min至室温，并以此记为一个周期，如此重复5～30次。若材料升温速率或降温速率过慢，则材料界面处易发生元素扩散，从而导致冶金结合更为紧密，界面结合强度更高，不利于钽复层的剥离。

进一步，步骤二中，采用垂直拉伸试验，将钽复层通过粘结剂粘结到便于施加载荷的物体上，然后在材料的另一端施加拉伸载荷，使得复层与基体分离。粘结剂优选环氧树脂。

进一步，步骤三中，采用电子束熔炼的方法，将剥离下的钽金属块破碎、清洗，压制成φ100～φ300mm的生坯锭子后，在熔炼炉中进行熔炼，真空度要求10^-2～10^-3pa；熔炼功率微100～300kw；熔化速度12～25kg·h^-1；熔炼次数1～3次。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明提供的从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，先将废旧钽钢板进行热震实验，然后对热震后的钽钢板进行垂直拉伸剥离，获得含有微量钛的钽块体，最后对钽金属块进行电子束熔炼，分离出金属钛，得到高纯金属钽。本发明工艺简单，利用热膨胀系数的差异通过热震试验，使得界面产生裂纹，结合力减弱，再由垂直拉伸法进行钽复层剥离，由于界面处结合最弱，材料由界面处剥离，从而得到完整的钽复层，且只含有微量钛杂质，约为0.095％。最后通过电子束熔炼进行提纯以获得高纯的钽资源。剥离回收方法主要为物理方法，不产生有毒气体和废液，避免造成环境污染，实现了稀有金属的回收再利用，回收得到的高纯金属钽的纯度为99.9％以上。

附图说明

图1是本发明实施例提供的从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法流程图。

图2是本发明实施例提供的热震实验后试样横截面的裂纹扫描图片。

图中(a)ta-800-5；(b)ta-800-10；(c)ta-800-20。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有多为从废旧钽电容器、合金废料以及冶炼尾渣中通过火法或湿法冶金等方法回收钽金属，但通常会产生废气和废液污染环境。同时，对于采用物理方法剥离回收钽的技术涉及较少。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的从废旧钽钢板中剥离回收钽的方法包括以下步骤：

s101：将废旧钽钢板材料在保护气氛下进行热震实验，获得界面结合强度低于70mpa的钽钢板材料。

s102：通过垂直拉伸试验，将钽与钛分离，获得含有微量钛的钽金属块。

s103：将钽金属块进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝，分离出金属钛，从而得到高纯金属钽。

本发明实施例提供的s101中，保护气氛为氢气、氩气中的一种，优选氢气。因为选用其他气体，会使钽表面氧化，从而使钽复层不纯，导致回收效率不高。

本发明实施例提供的s101中，热震程序为在管式炉升温至500～1000℃后，将材料放入炉中以50～100℃/min的速率升温5～10min至热震温度后，再以50～100℃/min的速率空冷5～10min至室温，并以此记为一个周期，如此重复5～30次。若材料升温速率或降温速率过慢，则材料界面处易发生元素扩散，从而导致冶金结合更为紧密，界面结合强度更高，不利于钽复层的剥离。

本发明实施例提供的s102中，采用垂直拉伸试验，将钽复层通过粘结剂粘结到便于施加载荷的物体上，然后在材料的另一端施加拉伸载荷，使得复层与基体分离。粘结剂优选环氧树脂。

本发明实施例提供的s103中，采用电子束熔炼的方法，将剥离下的钽金属块破碎、清洗，压制成φ100～φ300mm的生坯锭子后，在熔炼炉中进行熔炼，真空度要求10^-2～10^-3pa；熔炼功率微100～300kw；熔化速度12～25kg·h^-1；熔炼次数1～3次。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

在氢气气氛下将管式炉升温至500℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至500℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震20次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min^-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块破碎清洗后制成φ100mm的圆坯，在真空度为1.0×10^-2、熔炼功率为150～170kw、熔化速度为12～14kg·h^-1的条件下，电子束熔炼两次，得到高纯钽。

对比例1

在空气气氛下将管式炉升温至500℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至500℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震20次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min^-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块破碎清洗后制成φ100mm的圆坯，在真空度为1.0×10^-2、熔炼功率为150～170kw、熔化速度为12～14kg·h^-1的条件下，电子束熔炼两次。在空气气氛下进行，材料发生氧化，钽复层不纯，提纯复杂且回收率低。

实施例2

在氢气气氛下将管式炉升温至800℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至800℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震10次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min^-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块制成φ150mm的圆坯，在真空度为0.3×10^-2、熔炼功率为180～190kw、熔化速度为20～25kg·h^-1的条件下，电子束熔炼两次，得到高纯钽。

对比例2

在氢气气氛下将管式炉升温至800℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至800℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震5次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；得到的钽钢复合板界面结合强度＞70mpa，垂直拉伸法难以剥离。

实施例3

在氢气气氛下将管式炉升温至800℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至800℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震20次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min^-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块制成φ200mm的圆坯，在真空度为1.0×10^-3、熔炼功率为200～220kw、熔化速度为20～25kg·h^-1的条件下，电子束熔炼两次，得到高纯钽。

对比例3

在氢气气氛下将管式炉升温至800℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至800℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震20次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min^-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块制成φ200mm的圆坯，在真空度为1.0×10^-3、熔炼功率为200～220kw、熔化速度为20～25kg·h^-1的条件下，电子束熔炼一次，得到的钽纯度有所下降。

实施例4

在氢气气氛下将管式炉升温至1000℃后，将钽钢复合板放入加热区10min升温至1000℃，再将材料空冷至室温10min，以此为一个周期热震5次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mm·min^-1的速度剥离钽复层，获得含微量钛的钽金属块；最后将废旧钽金属块制成φ200mm的圆坯，在真空度为1.0×10^-2、熔炼功率为250～270kw、熔化速度为20～25kg·h^-1的条件下，电子束熔炼两次，得到高纯钽。

对比例4

在氢气气氛下将管式炉升温至1000℃后，将钽钢复合板放入加热区5min升温至1000℃，再将材料空冷至室温5min，以此为一个周期热震5次，得到结合强度减弱的钽钢复合板；再通过垂直拉伸法以2mmmin^-1的速度剥离钽复层。材料加热和降温时间短，温度梯度不明显，热应力较小，界面结合强度较高，垂直拉伸法难以完整剥离。

下面结合实验对本发明作进一步描述。

图2是本发明实施例提供的热震实验后试样横截面的裂纹扫描图片。

图中(a)ta-800-5；(b)ta-800-10；(c)ta-800-20。

表1是本发明实施例提供的热震试验后试样界面结合强度数据。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。