一种仿生复合涂层及其制备方法与应用、过流部件与流程

本发明涉及表面工程技术领域，具体而言，涉及一种仿生复合涂层及其制备方法与应用、过流部件。

背景技术：

水轮机或汽轮机叶轮、泵阀、螺旋桨等过流部件在服役时需要承受空蚀、泥沙冲刷、海水腐蚀、等严苛工况，导致其表面极易损伤，进而影响机械的整体可靠性及服役寿命，所以对其表面防护能力提出了迫切的需求。

表面涂层技术是过流部件表面防护的重要手段，已发展了金属化合物涂层、有机涂层、陶瓷涂层及不锈钢镀层等多种类型防护涂层，但是由于过流部件服役工况极为复杂，需要涂层兼具强韧性，抵抗冲击和磨损，还需抵抗腐蚀能力，目前的涂层技术无法完全满足过流部件的防护需求。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一包括提供一种仿生复合涂层，该涂层耐磨耐蚀性能优异，可显著提升过流部件的表面防护能力。

本发明的目的之二包括提供一种上述仿生复合涂层的制备方法，该方法工艺可靠，涂层制备精度高，效率高，性能稳定，可满足水流空蚀、泥沙冲刷及腐蚀等多因素苛刻工况下过流部件的防护要求。

本发明的目的之三包括提供一种上述仿生复合涂层或由上述制备方法制备得到的仿生复合涂层在制备过流部件中的应用。

本发明的目的之四包括提供一种表面设有上述仿生复合涂层的过流部件，该过流部件具有较强的防护能力。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种仿生复合涂层，其包括里层和表层，里层主要含有tini相，表层含有tin硬质相且表层的表面设有微织构。

在一些实施方式中，里层还含有辅助相，辅助相包括稀土相和强化相中的至少一种。

在一些实施方式中，表层中tin硬质相的含量由内至外呈梯度分布，优选地，表层中tin硬质相的含量由内至外逐渐增多。

在一些实施方式中，微织构设置于距离表层的表面不超过150μm的表层区域。

此外，本发明提出了一种上述仿生复合涂层的制备方法，包括以下步骤：于基体的表面依次制备主要含有tini相的里层以及含有tin硬质相的表层，随后于表层的表面制备微织构。

此外，本发明还提出了一种上述仿生复合涂层或由上述制备方法制备得到的仿生复合涂层在制备过流部件中的应用。

此外，本发明还提出了一种过流部件，该过流部件的表面设有上述仿生复合涂层或由上述制备方法制备得到的仿生复合涂层。

本申请提供的仿生复合涂层及其制备方法与应用、过流部件的有益效果包括：

本申请提供的仿生复合涂层中里层的tini具有弹性和相变特性，可缓解外部载荷的应力冲击作用，其可协同表面高硬强化表层的承载作用及微织构表面的减摩耐磨作用。硬化层具有高承载和高腐蚀抵抗能力，有利于使该仿生复合涂层摆脱现有涂层强韧无法兼容的难题，实现涂层强韧化一体。当该仿生复合涂层与基体冶金结合后，能够显著提升耐磨蚀综合防护能力。该仿生复合涂层的制备方法工艺可靠，可实现涂层结构一体化快速精准制造，效率高，并能确保涂层结构、尺寸稳定可控。表面设有上述仿生复合涂层的过流部件可满足水流空蚀、泥沙冲刷及腐蚀等多因素苛刻工况下的防护要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的仿生复合涂层的结构示意图；

图2为本申请实施例提供的仿生复合涂层的制备流程图。

图标：1-基体；2-里层；3-表层；4-表面。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例提供的仿生复合涂层及其制备方法、过流部件进行具体说明。

发明人发现，模仿自然界中生物特性而制备的仿生涂层拥有常规涂层无法比拟的综合性能与服役寿命，在腐蚀、磨损等防护领域具有巨大的应用前景。仿贝壳或鱼鳞等的复合结构涂层能够显著提高涂层的摩擦学及耐腐蚀性能。

鉴于此，发明人通过长期研究，提出了以下仿生复合涂层。

该仿生复合涂层包括里层和表层。其中，里层主要含有tini相的合金层，tini相具有相变特性，从而使里层具有伪弹性以及高韧性。

在一些实施方式中，形成上述tini相的原料例如可以为粒径为50-150μm的tini粉末，该粒径范围下，粉末流动性好，激光沉积层的质量较高。

进一步地，上述里层还含有辅助相，辅助相包括稀土相和强化相中的至少一种。本申请中，包括稀土相和强化相中的至少一种的辅助相在上述合金层中主要用于调控tini相的相变特性及机械性能。

在一些实施方式中，稀土相主要由稀土氧化物和稀土中间合金中的至少一种形成。其中，稀土氧化物例如可以包括氧化镧和/或氧化铈，稀土中间合金例如可以包括六硼化镧。在一些优选的实施方式中，稀土相由氧化镧相形成。值得说明的是，发明人发现，氧化镧相能较其它稀土相对本申请中的tini相的相变特性及机械性能具有更优的调控效果。

在一些实施方式中，强化相例如可以包括陶瓷相。

在一些实施方式中，稀土相以及强化相均为纳米级。发明人发现，将稀土相以及强化相设置为纳米级能够较微米级对tini相的相变特性具有更优的强化效果。

在一些实施方式中，辅助相的原料的含量为tini相的原料的0.5-5wt％，如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。当辅助相的含量超过5wt％后，辅助相过多会影响tini相的相变特性和超弹性，0.5-5wt％范围内可不影响tini相的相变特性和超弹性，发挥较好的辅助调控效果。

本申请中，表层主要包括tini基体相和tin硬质相，优选为tin原位自生硬质相，也即通过tini与含n物质(如氮气)原位反应生成tin硬质相。经对比，tin原位自生硬质相较其它硬质相使本申请的复合涂层具有更优更稳定的机械性能。

进一步地，表层中tin硬质相的含量由内至外在tini基体相中呈梯度分布，更优地，表层中tin硬质相的含量在tini基体相中由内至外呈梯度升高。通过将tin硬质相设置为梯度分布，实现涂层强韧性的良好过渡，避免出现涂层内部各部分间物理性质差别过大而导致过早失效的情况。

值得说明的是，本申请中所涉及的表层和里层并不是绝对的，可以理解成：该仿生复合涂层是先通过将tini粉末激光沉积形成tini相，然后通过氮气与tini粉末反应生成tin硬质相，从而将整个涂层界定为不含tin硬质相的里层以及含有tin硬质相的表层。

在一些实施方式中，里层与表层的厚度比为1:0.5-1，例如1:0.5、1:0.8或1:1等。此范围条件下，能使仿生复合涂层兼具较优的强度和韧性。在一些具体地实施方式中，里层与表层的厚度均为2.4μm。

本申请中，表层的表面设有微织构，也即表层内的靠近表层的表面的区域设有微织构，可提高仿生复合涂层的表面摩擦学性能。在一些实施方式中，微织构设置于距离表层的表面不超过150μm的表层区域。

可参考地，微织构的图案的横截面形状例如可以为圆形或多边形，多边形包括三角形或正方形等。

在一些实施方式中，微织构的图案的横截面形状为圆形，圆形的直径可以为100-400μm，图案的深度可以为50-150μm。值得说明的是，本文中的深度指距离表层表面的距离。在一些优选地实施方式中，微织构的图案的横截面形状为圆形，圆形的直径为200μm，图案的深度为120μm。

本申请中，微织构由多个图案(如圆形图案)间隔排列形成，相邻的图案之间的间距可以为200-1000μm，如200μm、500μm、800μm或1000μm等。

本申请所提供的仿生复合涂层的显微硬度可以达到700-1000hvhv，如700hv、800hv、825hv、900hv或1000hv等。该仿生复合涂层的气蚀失重量相对于高强不锈钢失重量降低至少90％。如96％，含沙流水流中冲蚀失重量相对于高强不锈钢失重量降低至少90％，如98％。其中，高强不锈钢主要包括马氏体不锈钢或沉淀硬化不锈钢等。

承上，本申请所提供的表硬里韧的仿生复合涂层基于仿生的里层超弹性底层、表层梯度硬化层及表面微织构的复合结构设计，里层的相变特性可缓解外部载荷的应力冲击作用，协同表面高硬强化表层的承载作用及微织构表面的减摩耐磨作用，结合tin的高腐蚀抵抗能力，摆脱现有涂层强韧无法兼容的难题，实现涂层强韧化一体，涂层和基体实现冶金结合，耐磨蚀综合防护能力显著提升。

此外，本申请还提供了一种上述仿生复合涂层的制备方法，例如可包括以下步骤：

于基体的表面依次制备主要含有tini相的里层以及含有tin硬质相的表层，随后于表层的表面制备微织构。

制备前，先建立仿生复合涂层的结构模型并预设制备路径。具体地，仿生复合涂层的仿生结构模型设计及制备路径规划可参照如下方式：采用三维画图软件(如pore三维画图软件)画出仿生复合涂层的结构模型，在距离表层表面一定范围(不超过150μm)内设计微织构。微织构的图案可根据防护需求在正方形或圆形等图案中选择。设计完成的仿生结构模型导入到激光沉积路径规划软件中，根据材料成形特点及结构特征，对模型进行分层切片，设置，然后规划出整个激光沉积路径，并将激光沉积路径规划结果以g代码的格式导出到激光沉积控制系统中。

在一些实施方式中，仿生复合涂层的里层和表层的厚度比例保持1:0.5-1(如1:1)，微织构设置在距表层表面150μm的范围内。

进一步的，采用激光沉积的方法制备里层(也即复合涂层超弹性tini基里层的激光沉积制备)：在激光沉积控制系统中设置相关参数，激光枪头按照规划路径和设置好的参数完成里层的制备。激光沉积采用激光沉积设备进行，激光沉积设备仓内采用保护气进行保护。

制备里层的激光沉积工艺条件主要包括：激光功率为800-1500w(如800w、1000w、1200w或1500w等)，扫描速度为10-20mm/s(如10mm/s、12mm/s、15mm/s、18mm/s或20mm/s等)，送粉量为3.5-6.0g/min(如3.5g/min、4g/min、4.5g/min、5g/min、5.5g/min或6g/min等)，保护气为惰性气体，氧含量不超过100ppm，水平偏移量为1-2mm(如1mm、1.5mm或2mm等)，单层提升高度为0.8-1.5mm(如0.8mm、1mm、1.2mm或1.5mm等)。

在一些实施方式中，惰性气体为氩气，激光功率为1200w，扫描速度为13mm/s，送粉量为4.0g/min，氧含量为80ppm，水平偏移量为1mm，单层提升高度为0.8mm。

其中，激光功率和扫描速度直接影响激光输入能量，对里层成形质量和组织形成影响较大，经正交实验优化后采用上述工艺参数的沉积里层缺陷少、成形质量高，且成形组织有利于保障里层的相变特性。

在一些实施方式中，激光沉积前，以近等原子比的tini预合金球形粉作为主体粉末，粒径控制在50-150μm范围，将其与辅助相的原料以100:0.5-5的质量配比球磨混合，烘干。其中，辅助相包括稀土相和强化相中的至少一种，稀土相和强化相对应的原料分别为稀土纳米粉末和强化相纳米粉末。球磨采用形星球磨机进行，通过球磨将各粉末混合均匀，以保证成形均匀性。值得说明的是，球磨和烘干过程均于惰性气体保护氛围下进行，例如球磨和烘干时对球磨罐和保温箱进行惰性气体(如氩气)保护防止粉末氧化。

在一些实施方式中，激光沉积前，还包括对基体(如钛合金基体)进行前处理以清除基体表面氧化层及其它杂质，从而保证涂层的制备质量。前处理例如可以包括清洗和超声震荡。其中，清洗可采用丙酮等有机试剂进行。

在一些实施方式中，激光沉积前，还包括预热经前处理后的基体。预热温度可设置为150-400℃(如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等)。在一些优选地实施方式中，预热温度为350℃。

进一步的，采用同步进行的激光沉积和激光氮化方法制备表层(也即富含梯度分布tin原位硬质相表面的激光沉积-激光氮化同步制备)。

制备表层的激光沉积工艺条件主要包括：激光功率为800-1500w(如800w、1000w、1200w或1500w等)，扫描速度为10-20mm/s(如10mm/s、12mm/s、15mm/s、18mm/s或20mm/s等)，送粉量为3.5-6.0g/min(如3.5g/min、4g/min、4.5g/min、5g/min、5.5g/min或6g/min等)，保护气为惰性气体-氮气混合气体，氧含量不超过100ppm，水平偏移量为1-2mm，单层提升高度为0.8-1.5mm。

在一些实施方式中，保护气为氩气-氮气混合气体，激光功率为1200w，扫描速度为13mm/s，送粉量为4.0g/min，氧含量为80ppm，水平偏移量为1mm，单层提升高度为0.8mm。

在一些实施方式中，氩气-氮气混合气体中的氮气的体积为制备里层过程中所用氩气的体积的10-50vt％。优选地，在由内至外制备表层的过程中，氩气-氮气混合气体中的氮气的体积逐渐增多；更优地，氮气的体积呈梯度升高。

值得说明的是，可以理解成：在不改变其它激光沉积参数的情况下，将制备里层工艺条件中将保护气中10-50vt％氩气换为氮气，即可完成原位自生氮化物强化的表层的制备。

其中，将氮气控制在10-50vt％范围内，一方面可有效实现tin硬质相的形成，另一方面，将其对tini相形成的影响控制在可接受范围内。

进一步的，采用同步进行的激光氮化和激光织构化方法制备表层的表面，也即进行激光氮化硬质相和激光微织构表面一体化制备。待仿生复合涂层的里层和表层激光沉积完成后，采用激光织构化设备，在富含30-50vt％氮气的惰性气体保护气氛下，完成激光氮化和已设计织构化图案表面的制备。也即制备微织构于含有30-50vt％(如50vt％)的氮气的氩气-氮气混合气体的条件下进行。

承上，本申请所提供的仿生复合涂层的激光制备方法工艺可靠，涂层制备精度高，效率高，性能稳定，可满足水流空蚀、泥沙冲刷及腐蚀等多因素苛刻工况下过流部件的防护要求。

此外，本申请还提出了一种上述仿生复合涂层或由上述制备方法制备得到的仿生复合涂层在制备过流部件中的应用，例如在过流部件的表面设置仿生复合涂层。

此外，本申请还提出了一种过流部件，其表面设有上述仿生复合涂层。其中，过流部件包括水力机械中的汽轮机叶轮、水轮机叶轮、螺旋桨或泵阀等，也可以包括船舶中的汽轮机叶轮、水轮机叶轮、螺旋桨或泵阀等。通过在表面设置上述仿生复合涂层，可使过流部件满足水流空蚀、泥沙冲刷及腐蚀等多因素苛刻工况下的防护要求。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

在一块平板试样表面4制备表硬里韧复合结构仿生涂层(结构如图1所示)，其制备步骤如下(制备流程如图2所示)：

步骤一：基于零部件的表面4防护需求，采用pore三维画图软件画出复合结构仿生涂层的结构模型，其中复合涂层整体厚度4.8mm，复合涂层的里层2和表层3的厚度分别为2.4mm，在距表层3的表面4的150μm内设计微织构，微织构的图案为深度120μm、直径200μm的圆形图案，织构间距400μm。设计完成的复合涂层模型导入到激光沉积路径规划软件中，根据材料成形特点及结构特征，对模型进行分层切片，设置激光沉积水平偏移量为1mm，单层提升高度为0.8mm，然后规划出整个激光沉积路径，并将激光沉积路径规划结果以g代码的格式导出到激光沉积控制系统中。

步骤二：以近等原子比的tini预合金球形粉作为主体粉末，粉末粒径为50-100μm范围；考虑服役需求，加入0.5wt％的氧化镧纳米粉末，利用形星球磨机将各粉末混合均匀，随后烘干。球磨及烘干时对球磨罐和保温箱进行氩气保护防止粉末氧化。采用丙酮清洗和超声震荡等对钛合金基板进行前处理。激光沉积设备仓内采用氩气保护，仓中氧含量控制在80ppm，激光沉积前对基体1进行350℃的预热，在激光沉积控制系统中设置相关参数，其中，激光功率范围为1200w，扫描速度为13mm/s及送粉量为4.0g/min，激光枪头按照规划路径和设置好的参数完成复合涂层的制备。

步骤三：富含梯度分布tin原位硬质相表面4的激光沉积-激光氮化同步制备。在不改变激光沉积参数的情况下，在接下来的三层的激光沉积中将激光沉积保护气中10％、30％和50％氩气换为氮气，激光作用下完成原位自生氮化物强化的激光沉积层的制备。

步骤四：激光氮化-激光微织构表面4一体化制备。复合涂层的里层2和表层3激光沉积完成后，采用激光织构化设备，在富含50％氮气的氩气保护气氛下，完成激光氮化和已设计织构化图案表面4的制备。

将制备好的结构件进行组织表征和性能测试，测试标准参照《gb/t6383-009》和《gb/t4340-2009》，结果显示：结果为复合结构仿生涂层的显微硬度825hv，涂层汽蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低96％，和含沙流水流中冲蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低98％。

实施例2

在一块平板试样表面4制备表硬里韧复合结构仿生涂层，其制备步骤如下：

步骤一：基于零部件的表面4防护需求，采用pore三维画图软件画出复合结构仿生涂层的结构模型，其中复合涂层整体厚度4.8mm，复合涂层的里层2和表层3的厚度分别为3.2mm和1.6mm，在距表层3的表面4的120μm内设计微织构，微织构的图案为深度100μm、直径130μm的圆形图案，织构间距200μm。设计完成的复合涂层模型导入到激光沉积路径规划软件中，根据材料成形特点及结构特征，对模型进行分层切片，设置激光沉积水平偏移量为1.5mm，单层提升高度为1mm，然后规划出整个激光沉积路径，并将激光沉积路径规划结果以g代码的格式导出到激光沉积控制系统中。

步骤二：以近等原子比的tini预合金球形粉作为主体粉末，粉末粒径为50-100μm范围；考虑服役需求，加入2wt％的氧化铈纳米粉末，利用形星球磨机将各粉末混合均匀，随后烘干。球磨及烘干时对球磨罐和保温箱进行氩气保护防止粉末氧化。采用丙酮清洗和超声震荡等对钛合金基板进行前处理。激光沉积设备仓内采用氩气保护，仓中氧含量控制在80ppm，激光沉积前对基体1进行150℃的预热，在激光沉积控制系统中设置相关参数，其中，激光功率范围为800w，扫描速度为10mm/s及送粉量为3.5g/min，激光枪头按照规划路径和设置好的参数完成复合涂层的制备。

步骤三：富含梯度分布tin原位硬质相表面4的激光沉积-激光氮化同步制备。在不改变激光沉积参数的情况下，在接下来的五层的激光沉积中将激光沉积保护气中10％、20％、30％、40％和50％氩气换为氮气，激光作用下完成原位自生氮化物强化的激光沉积层的制备。

步骤四：激光氮化-激光微织构表面4一体化制备。复合涂层的里层2和表层3激光沉积完成后，采用激光织构化设备，在富含50％氮气的氩气保护气氛下，完成激光氮化和已设计织构化图案表面4的制备。

将制备好的结构件进行组织表征和性能测试，测试标准参照《gb/t6383-009》和《gb/t4340-2009》，结果显示：复合结构仿生涂层的显微硬度795hv，涂层汽蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低97％，和含沙流水流中冲蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低94％。

以实施例1为例，设置对比例1-5。

其中，对比例1中形成tini相的原料为粒径为20μm的tini粉末；

对比例2中形成tini相的原料为粒径为200μm的tini粉末；

对比例3中稀土相的原料的含量为tini相的原料的10wt％；

对比例4的表层的硬质相为外加的tin硬质相；

对比例5中表层中tin硬质相的含量由内至外不变。

按照实施例1中的测试标准，对对比例1-7所得的仿生复合涂层进行组织表征和性能测试，其结果显示：对比例1中涂层由于粉末过细，粉末出现团聚现象，导致激光沉积的效果极差，涂层中存在大量的空洞、裂纹等缺陷，最终涂层的测试性能低于高强不锈钢。对比例2中涂层由于粉末过粗，粉末铺展效果极差，导致激光沉积的效果极差，存在大量未熔化的粉末，进而涂层中出现大量的空洞、裂纹等缺陷，最终涂层的测试性能低于高强不锈钢。对比例3中稀土相的原料的含量为tini相的原料的10wt％，过量的稀土相添加影响了tini基体相的成形，导致其相变性能较差，应力吸收效果变差，涂层的显微硬度805hv，涂层汽蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低45％，和含沙流水流中冲蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低43％。对比例4中由于硬质相通过外加形式引入，导致其分布均匀性较差，且形态差距大，涂层的显微硬度815hv，涂层汽蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低67％，和含沙流水流中冲蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低64％。对比例5中表层中tin硬质相的含量由内至外不变，表层的应力缓冲承载能力变差，导致涂层表里层分界处易出现应力集中而提早失效，涂层的显微硬度810hv，涂层汽蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低48％，和含沙流水流中冲蚀失重量相对于高强不锈钢失重量均降低46％。

综上所述，本申请提供的仿生复合涂层中里层的tini的相变特性可缓解外部载荷的应力冲击作用，协同表面高硬强化表层的承载作用及微织构表面的减摩耐磨作用。硬化层具有高腐蚀抵抗能力，有利于使该仿生复合涂层摆脱现有涂层强韧无法兼容的难题，实现涂层强韧化一体。当该仿生复合涂层与基体冶金结合后，能够显著提升耐磨蚀综合防护能力。该仿生复合涂层的制备方法工艺可靠，可实现涂层结构一体化快速精准制造，效率高，并能确保涂层结构、尺寸稳定可控。表面设有上述仿生复合涂层的过流部件可满足水流空蚀、泥沙冲刷及腐蚀等多因素苛刻工况下的防护要求。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。