一种高纯砷晶体的制备方法与流程

本发明涉及原材料提纯技术领域，尤其涉及一种高纯砷晶体的制备方法。

背景技术：

高纯砷在现代社会中有广泛的用途，可以作为合金添加剂应用到耐磨合金、白铜合金、高强度钢等金属材料之中，更是制备半导体砷化镓、砷化铟及超导材料的重要原材料。然而，高纯砷在空气中具有较强的活性，易被氧气氧化生成三氧化二砷和五氧化二砷，不仅在后续制备过程中引入杂质氧元素，还给工人和技术人员的生命安全带来威胁。

现有的砷单质提纯方法或者只针对砷表面的氧化砷进行处理(如专利cn201711241192.5)，无法去除砷内部可能存在的氧化砷或其它杂质，容易对后续材料制备造成不利影响，而且需要氢气对原料进行还原，挥发的氧化砷部分沉积在脱氧炉内，无法完全回收，造成有毒物质污染，难以清理，对操作人员的人身安全造成威胁；或者设置一定的温度梯度，采用气相输运法提纯砷颗粒(如专利cn201721356131.9)，但是该方法无法制备具有闪亮金属光泽的砷晶体。因此，开发出一种工艺简单、成本低廉的高纯砷晶体制备技术对于现代科技和工业的发展具有极为重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高纯砷晶体的制备方法，本发明提供的方法制备得到的砷晶体纯度高，且方法工艺简单，成本低廉，适用于砷化物前置提纯处理。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高纯砷晶体提纯制备的方法，包括以下步骤：

(1)将砷原料置于提纯容器内，使砷原料占提纯容器体积的1/5～1/2，并使盛放有砷原料的提纯容器保持密封状态；

(2)对步骤(1)中提纯容器进行抽真空处理；

(3)停止抽真空处理，将步骤(2)中提纯容器的温度升高到250～295℃并进行第一阶段保温；

(4)将步骤(3)中提纯容器的温度升高到300～460℃并进行第二阶段保温，第二阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中；

(5)停止通入保护气并停止排气，将步骤(4)中提纯容器的温度升高到500～620℃并进行第三阶段保温；

(6)将步骤(5)中提纯容器的温度降至300～460℃并进行第四阶段保温，第四阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中；其中，在降温过程中，提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5～3倍；

(7)重复步骤(5)～(6)若干次，得到高纯砷晶体。

优选地，所述砷原料包括砷块体、砷单晶或砷粉体，所述砷原料的纯度为98％～99.99％。

优选地，所述提纯容器的材质包括金属、石英玻璃和陶瓷中的一种。

优选地，所述抽真空处理是使提纯容器内的压强达到10^-1～10^-5pa。

优选地，所述第一阶段保温、第二阶段保温、第三阶段保温和第四阶段保温的时间独立地为1～48h。

优选地，所述步骤(4)和步骤(6)中保护气独立地包括氦气、氖气、氩气和氮气中的一种。

优选地，所述步骤(4)和步骤(6)中回收溶液的温度为-10～30℃。

优选地，所述步骤(6)的降温过程中，提纯容器的上半部分温区降温速率为1～20℃/h。

优选地，所述步骤(7)中重复步骤(5)～(6)的次数为2～10次。

优选地，所述步骤(7)完成后还包括：

停止通入保护气并停止排气，将提纯容器的温度降到室温，之后在保护气氛中打开所述提纯容器，得到高纯砷晶体。

本发明提供了一种高纯砷晶体的制备方法，包括以下步骤：(1)将砷原料置于提纯容器内，使砷原料占提纯容器体积的1/5～1/2，并使盛放有砷原料的提纯容器保持密封状态；(2)对步骤(1)中提纯容器进行抽真空处理；(3)停止抽真空处理，将步骤(2)中提纯容器的温度升高到250～295℃并进行第一阶段保温；(4)将步骤(3)中提纯容器的温度升高到300～460℃并进行第二阶段保温，第二阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中；(5)停止通入保护气并停止排气，将步骤(4)中提纯容器的温度升高到500～620℃并进行第三阶段保温；(6)将步骤(5)中提纯容器的温度降至300～460℃并进行第四阶段保温，第四阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中；其中，在降温过程中，提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5～3倍；(7)重复步骤(5)～(6)若干次，得到高纯砷晶体。本发明在250～295℃进行第一阶段保温，有助于as2o5向as2o3转化；在300～460℃进行第二阶段保温，使砷原料表面的as2o3蒸发并随保护气排出提纯容器；之后升温至500～620℃并进行第三阶段保温，使as升华形成砷蒸汽；再使提纯容器上、下部分温区按照不同的降温速率降温到300～460℃，使砷蒸汽可以缓慢凝结成晶体并长大，形成高纯砷晶体，同时砷原料表面及内部的as2o3仍然保持气体状态，并随保护气排出容器，从而将砷原料内部的氧化物分离出来。本发明方法工艺简单，成本低廉，适用于砷化物前置提纯处理。按照本发明方法生产的as晶体纯度高，呈现金属光泽，氧含量小于0.5ppm，可以直接应用于半导体材料、超导材料等高精尖技术材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的砷晶体的x射线衍射表征图，插图为放大图，插图中星号指示氧化砷衍射峰；

图2为本发明实施例2制备的砷晶体的光学显微图。

具体实施方式

本发明提供了一种高纯砷晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将砷原料置于提纯容器内，使砷原料占提纯容器体积的1/5～1/2，并使盛放有砷原料的提纯容器保持密封状态；

(2)对步骤(1)中提纯容器进行抽真空处理；

(3)停止抽真空处理，将步骤(2)中提纯容器的温度升高到250～295℃并进行第一阶段保温；

(4)将步骤(3)中提纯容器的温度升高到300～460℃并进行第二阶段保温，第二阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中；

(5)停止通入保护气并停止排气，将步骤(4)中提纯容器的温度升高到500～620℃并进行第三阶段保温；

(6)将步骤(5)中提纯容器的温度降至300～460℃并进行第四阶段保温，第四阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中；其中，在降温过程中，提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5～3倍；

(7)重复步骤(5)～(6)若干次，得到高纯砷晶体。

本发明将砷原料置于提纯容器内，使砷原料占提纯容器体积的1/5～1/2，并使盛放有砷原料的提纯容器保持密封状态。本发明对所述砷原料没有特殊限定，具体可以为砷块体、砷单晶或砷粉体；本发明对所述砷原料的尺寸不作特殊限定，常规块体或粉体均可；本发明对所述砷原料的纯度不作特殊限定，任意需要被纯化的砷原料均可，如砷原料纯度可以为98％～99.99％。本发明中砷原料占提纯容器体积的1/5～1/2，具体可以为1/5、1/3或1/2。在本发明中，所述提纯容器的材质优选包括金属、石英玻璃和陶瓷中的一种，所述金属优选为不锈钢；所述提纯容器优选可以进行抽真空、充气以及排气处理，本发明对所述提纯容器的具体结构不作特殊限定，满足上述要求即可。

本发明对盛放有砷原料的提纯容器进行抽真空处理。在本发明中，所述抽真空处理优选是使提纯容器内的压强达到10^-1～10^-5pa，具体可以使提纯容器内的压强达到1×10^-1pa、1×10^-2pa、1×10^-3pa、1×10^-4pa或1×10^-5pa。本发明通过抽真空处理去除提纯容器内的空气，以避免后续热处理过程中引入杂质。

抽真空处理完成后，本发明将提纯容器的温度升高到250～295℃并进行第一阶段保温。在本发明中，第一阶段保温的温度为250～295℃，具体可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或295℃；本发明对升温至第一阶段保温所需温度的升温速率不作特殊限定，常规升温速率即可；第一阶段保温的时间优选为1～48h，更优选为5～40h，进一步优选为10～30h，第一阶段保温的时间具体是以升温至第一阶段保温所需温度开始计。本发明将提纯容器的温度升高到250～295℃并进行第一阶段保温，有利于砷原料中as2o5向as2o3转化。

第一阶段保温完成后，本发明将提纯容器的温度升高到300～460℃并进行第二阶段保温，第二阶段保温过程中提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中。在本发明中，第二阶段保温的温度为300～460℃，优选为350～450℃，进一步优选为400～450℃；本发明对升温至第二阶段保温所需温度的升温速率不作特殊限定，常规升温速率即可；第二阶段保温的时间优选为1～48h，更优选为5～40h，进一步优选为10～30h，第二阶段保温的时间具体是以升温至第二阶段保温所需温度开始计。在第二阶段保温过程中，本发明向提纯容器内持续通入保护气(升温过程无需通保护气)，并将气体排出到回收溶液之中；所述保护气优选包括氦气、氖气、氩气和氮气中的一种；所述回收溶液的温度优选为-10～30℃，更优选为-10～20℃，进一步优选为-10～10℃；本发明对所述回收溶液的具体种类不作特殊限定，具体可以为水。本发明将提纯容器的温度升高到300～460℃并进行第二阶段保温，体系中as2o3会蒸发并随保护气排出；利用上述温度的回收溶液可以使as2o3迅速凝固完成回收，避免污染环境。

完成第二阶段保温后，本发明停止通入保护气并停止排气，将提纯容器的温度升高到500～620℃并进行第三阶段保温。在本发明中，第三阶段保温的温度为500～620℃，优选为520～600℃，更优选为550～600℃；本发明对升温至第三阶段保温所需温度的升温速率不作特殊限定，常规升温速率即可；第三阶段保温的时间优选为1～48h，更优选为5～40h，进一步优选为10～30h，第三阶段保温的时间具体是以升温至第三阶段保温所需温度开始计。本发明将提纯容器的温度升高到500～620℃并进行第三阶段保温，体系中as会升华形成砷蒸汽。

第三阶段保温完成后，本发明将提纯容器的温度降至300～460℃并进行第四阶段保温，第四阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中；其中，在降温过程中，提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5～3倍，提纯容器中物料处于提纯容器的下半部分。在本发明中，第四阶段保温的温度为300～460℃，优选为300～450℃，进一步优选为300～400℃；在降温过程中，提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5～3倍，具体可以为1.5倍、2倍或3倍；其中，提纯容器的上半部分温区的降温速率优选为1～20℃/h，更优选为5～20℃/h，进一步优选为10～20℃/h。在本发明中，第四阶段保温的时间优选为1～48h，更优选为5～30h，进一步优选为10～20h，第四阶段保温的时间具体是以提纯容器的整体温度降至第四阶段保温所需温度开始计。本发明优选在制备过程开始时，将盛放有砷原料的提纯容器竖直放置。本发明在降温过程中，由于提纯容器的下半部分温区的降温速率高于上半部分温区的降温速率，因此提纯容器的下半部分的温度将更快的降到砷的凝华点之下，砷将优先沉积在提纯容器的下半部分，方便回收。

在第四阶段保温过程中，本发明向提纯容器内持续通入保护气，并将气体排出到回收溶液之中；所述保护气优选包括氦气、氖气、氩气和氮气中的一种；所述回收溶液的温度优选为-10～30℃，更优选为-10～20℃，进一步优选为-10～10℃；本发明对所述回收溶液的具体种类不作特殊限定，具体可以为水。本发明将提纯容器的温度降低到300～460℃并进行第四阶段保温，降温过程中通过控制上半部分温区和下半部分温区的降温速率，体系中as凝华会优先沉积在提纯容器的底部，同时砷原料表面及内部的as2o3仍然保持气体状态，在第四阶段保温过程中随保护气排出提纯容器，从而将砷原料内的氧化物分离出来；利用上述温度的回收溶液可以使as2o3迅速凝固完成回收，避免污染环境。

完成第四阶段保温后，本发明重复第三阶段保温、降温及第四阶段保温过程若干次，得到高纯砷晶体。在本发明中，重复的次数优选为2～10次，更优选为3～10次，进一步优选为5～10次。本发明通过重复操作第三阶段保温、降温及第四阶段保温过程，能够分离砷原料内部的杂质，有利于提高提纯效果。

在本发明中，重复第三阶段保温、降温及第四阶段保温过程若干次后优选还包括：停止加热，停止通入保护气并停止排气，将提纯容器的温度降到室温，最后在保护气氛中打开所述提纯容器，得到高纯砷晶体。在本发明的实施例中，具体是在充满保护气的手套箱内打开提纯容器并取出砷晶体；所述保护气的可选范围优选与前述保护气一致，在此不再进行赘述。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将砷块(纯度为99％，尺寸为1cm³)置于石英玻璃容器内，使砷块占石英玻璃容器体积的1/3，并保持密封状态，将盛放有砷块的石英玻璃容器竖直放置于加热炉内。

(2)对石英玻璃容器进行抽真空操作，至压强达到1×10^-2pa。

(3)停止抽真空，将石英玻璃容器整体的温度升高到295℃并保温5h。

(4)将石英玻璃容器整体的温度升高到350℃并保温5h，保温过程中向石英玻璃容器内持续通入氩气，并将气体排出到温度为10℃的水中。

(5)停止通入氩气并停止排气，将石英玻璃容器整体的温度升高到520℃，并保温10h。

(6)将石英玻璃容器降温到460℃并保温5h；其中，在降温过程中，石英玻璃容器的上半部分温区降温速率为5℃/h，下半部分温区降温速率为10℃/h；在保温过程中，向石英玻璃容器内持续通入氩气，并将气体排出到温度为10℃的水中；保温时间以石英玻璃容器的上半部分温区和下半部分温区均降温至460℃时开始计。

(7)重复步骤(5)～(6)三次。

(8)关闭加热炉，停止通入保护气并停止排气，石英玻璃容器的温度降到室温后，将其置于氩气氛手套箱内打开并取出砷晶体。

经测试，本实施例制备得到的砷晶体中氧含量小于0.5ppm。

本实施例制备得到的砷晶体具有闪亮金属光泽，如图1所示，经x射线衍射测试发现原砷块中氧化砷衍射峰(图1插图中的星号)在提纯之后消失。

实施例2

(1)将砷粉(纯度为99.9％，平均粒度为100μm)置于陶瓷容器内，使砷粉占陶瓷容器体积的1/5，并保持密封状态，将盛放有砷粉的陶瓷容器竖直放置于加热炉内。

(2)对陶瓷容器进行抽真空操作，至压强达到1×10^-1pa。

(3)停止抽真空，将陶瓷容器整体的温度升高到280℃并保温10h。

(4)将陶瓷容器整体的温度升高至400℃并保温24h，在保温过程中向陶瓷容器内持续通入氮气，并将气体排出到温度为20℃的水中。

(5)停止通入氮气并停止排气，将陶瓷容器整体的温度升高到550℃，并保温5h。

(6)将陶瓷容器温度降到400℃并保温10h；其中，在降温过程中，陶瓷容器的上半部分温区降温速率为10℃/h，下半部分温区降温速率为15℃/h；在保温过程中，向陶瓷容器内持续通入氮气，并将气体排出到温度为20℃的水中；保温时间以陶瓷容器的上半部分温区和下半部分温区均降温至400℃时开始计。

(7)重复步骤(5)～(6)五次。

(8)关闭加热炉，停止通入保护气并停止排气，陶瓷容器的温度降到室温后，将其置于氩气氛手套箱内打开并取出砷晶体。

经测试，本实施例制备得到的砷晶体中氧含量小于0.5ppm。

本实施例制备的砷晶体在光学显微镜下拍摄的微观形貌图，结果如图2所示，其中，(a)的标尺为1mm，(b)的标尺为2mm。由图2可知，本实施例制备得到的砷晶体边长为2～3μm，具有闪亮金属光泽。

实施例3

(1)将氧含量为1ppm的砷单晶原料置于不锈钢容器内，使砷单晶原料占不锈钢容器体积的1/2，并保持密封状态，将盛放有砷单晶原料的不锈钢容器竖直放置于加热炉内。

(2)对不锈钢容器进行抽真空操作，至压强达到1×10^-5pa。

(3)停止抽真空，将不锈钢容器整体的温度升高到250℃并保温48h。

(4)将不锈钢容器整体的温度升高至450℃并保温48h，在保温过程中向不锈钢容器内持续通入氦气，并将气体排出到温度为-10℃的水中。

(5)停止通入氦气并停止排气，将不锈钢容器整体的温度升高到600℃，并保温48h。

(6)将不锈钢容器温度降到300℃并保温20h，其中，在降温过程中，不锈钢容器的上半部分温区降温速率为20℃/h，下半部分温区降温速率为60℃/h；在保温过程中，向不锈钢容器内持续通入氦气，并将气体排出到-10℃的水中；保温时间以不锈钢容器的上半部分温区和下半部分温区均降温至300℃时开始计。

(7)重复步骤(5)～(6)十次。

(8)关闭加热炉，停止通入保护气并停止排气，不锈钢容器的温度降到室温后，将其置于氩气氛手套箱内打开并取出砷晶体。

经测试，本实施例制备得到的砷晶体中氧含量小于0.5ppm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。