镀覆钢材的制作方法

本申请涉及镀覆钢材。

背景技术：

例如，在建材领域，利用了各种各样的镀覆钢材。其中大多是镀zn钢材。由于建材的长寿命化需求，自古以来进行了镀zn钢材的高耐蚀性化的研究，且开发了各种镀覆钢材。最初的建材用的高耐蚀性镀覆钢材是在zn系镀层中添加al而提高了耐蚀性的zn-5％al镀覆钢材(galfan镀覆钢材)。通过在镀层中添加al而提高耐蚀性是众所周知的事实，通过添加5％的al而在镀层(具体而言zn相)中形成al晶，从而耐蚀性提高。zn-55％al-1.6％si镀覆钢材(galvalume钢材)从根本上说也是由于相同的理由而耐蚀性提高的镀覆钢材。

因此，若al浓度提高则基本上平面部耐蚀性提高。但是，al浓度的提高会引起牺牲防蚀能力的降低。

其中，zn系镀覆钢材的吸引力是相对于基底钢材的牺牲防蚀效果。即，在镀覆钢材的切断端面部、加工时的镀层开裂部及因镀层的剥离等而出现的基底钢材裸露部，在基底钢材的腐蚀前，周围的镀层溶出且镀覆溶出成分形成保护皮膜。由此，能够在一定程度上防止来自基底钢材的红锈。

该作用一般而言优选al浓度较低、zn浓度较高。因此，将al浓度抑制为5％～25％左右的比较低的浓度等的高耐蚀化镀覆钢材近年来已经实用化。特别是将al浓度抑制得较低、进而含有1～3％左右的mg的镀覆钢材与galfan镀覆钢材相比具有优异的平面部耐蚀性及牺牲防蚀性。因此，作为镀覆钢材成为市场的趋势，目前在市场中被众所周知。

作为含有该一定量的al及mg的镀覆钢材，例如还开发了专利文献1中公开的镀覆钢材。

具体而言，专利文献1公开了一种热浸镀zn-al-mg-si钢材，其特征在于，在钢材的表面具有由al：5～18质量％、mg：1～10质量％、si：0.01～2质量％、剩余部分zn及不可避免的杂质构成的镀层的镀覆钢材表面，每1mm²存在200个以上的al相。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-355053号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，就包含一定量的al浓度的镀覆钢材而言，镀层(具体而言zn-al-mg合金层)的腐蚀局部地进行，在早期到达至基底钢材的倾向高。其结果是，有时平面部耐蚀性劣化，平面部耐蚀性的不均变大。因此，现状是要求具有稳定的较高的平面部耐蚀性的镀覆钢材。

于是，本申请的一方案的课题是提供具有稳定的较高的平面部耐蚀性的镀覆钢材。

用于解决课题的手段

上述课题通过以下的方案而解决。即，

<1>一种镀覆钢材，其是具有基底钢材和配置于上述基底钢材的表面的包含zn-al-mg合金层的镀层的镀覆钢材，

上述镀层具有化学组成，所述化学组成以质量％计由

zn：超过65.0％、

al：超过5.0％且低于25.0％、

mg：超过3.0％且低于12.5％、

sn：0.1％～20.0％、

bi：0％以上且低于5.0％、

in：0％以上且低于2.0％、

ca：0％～3.00％、

y：0％～0.5％、

la：0％以上且低于0.5％、

ce：0％以上且低于0.5％、

si：0％以上且低于2.5％、

cr：0％以上且低于0.25％、

ti：0％以上且低于0.25％、

ni：0％以上且低于0.25％、

co：0％以上且低于0.25％、

v：0％以上且低于0.25％、

nb：0％以上且低于0.25％、

cu：0％以上且低于0.25％、

mn：0％以上且低于0.25％、

fe：0％～5.0％、

sr：0％以上且低于0.5％、

sb：0％以上且低于0.5％、

pb：0％以上且低于0.5％、

b：0％以上且低于0.5％、及

杂质构成，

在将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后利用扫描型电子显微镜以倍率100倍进行观察时得到的zn-al-mg合金层的反射电子图像中，存在al晶，上述al晶的累计周围长度的平均值为88～195mm/mm²。

<2>根据<1>所述的镀覆钢材，其中，上述镀层在上述基底钢材与上述zn-al-mg合金层之间具有厚度为0.05～5μm的al-fe合金层。

发明效果

根据本申请的一方案，能够提供具有稳定的较高的平面部耐蚀性的镀覆钢材。

附图说明

图1是表示本申请的镀覆钢材的zn-al-mg合金层的一个例子的sem的反射电子图像(倍率100倍)。

图2是表示本申请的镀覆钢材的zn-al-mg合金层的一个例子的sem的反射电子图像(倍率500倍)。

图3是表示本申请的镀覆钢材的zn-al-mg合金层的一个例子的sem的反射电子图像(倍率10000倍)。

图4是表示对本申请的镀覆钢材的zn-al-mg合金层的反射电子图像(sem的反射电子图像)按照能够识别al晶的方式进行图像处理(2值化)而得到的图像的一个例子的图。

具体实施方式

以下，对本申请的一个例子进行说明。

需要说明的是，在本申请中，化学组成的各元素的含量的“％”表述是指“质量％”。

使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

对“～”的前后记载的数值标注有“超过”或“低于”时的数值范围是指不包含这些数值作为下限值或上限值的范围。

化学组成的元素的含量有时标记为元素浓度(例如zn浓度、mg浓度等)。

“工序”这一术语不仅是独立的工序，在无法与其他的工序明确地相区别的情况下，只要可达成该工序的所期望的目的，则也包含于本用语中。

所谓“平面部耐蚀性”表示镀层(具体而言为zn-al-mg合金层)自身的不易腐蚀的性质。

所谓“牺牲防蚀性”表示抑制基底钢材裸露部(例如镀覆钢材的切断端面部、加工时的镀层开裂部及因镀层的剥离而导致基底钢材露出的部位)的基底钢材的腐蚀的性质。

本申请的镀覆钢材是具有基底钢材和配置于基底钢材的表面且包含zn-al-mg合金层的镀层的镀覆钢材。

而且，本申请的镀覆钢材的镀层具有规定的化学组成，在将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后利用扫描型电子显微镜以倍率100倍进行观察时得到的zn-al-mg合金层的反射电子图像中，存在al晶，上述al晶的累计周围长度的平均值为88～195mm/mm²。

本申请的镀覆钢材通过上述构成而成为具有稳定的较高的平面部耐蚀性的镀覆钢材。本申请的镀覆钢材通过下面的见解而被发现。

发明者们对包含zn-al-mg合金层的镀层的初期腐蚀行为进行了解析。其结果认识到：镀层(具体而言zn-al-mg合金层)的腐蚀以蚂蚁的巢状局部地进行，al晶的周围优先地进行腐蚀。

这如下那样推定。相对而言，由电位高的al晶和电位低的周围的组织引起电位差腐蚀。因此，al晶与al晶的周围的相的接触面积越大，则越容易引起al晶的周围的腐蚀而平面部耐蚀性越劣化，平面部耐蚀性的不均也变得越大。

于是，发明者们为了尽力减少al晶与al晶的周围的相的接触面积，想到在镀层的制造时控制镀浴的浸渍后的冷却条件而使al晶粗大地析出。

其结果是，认识到以下内容。作为al晶的大小的指标，利用图像解析得到的al晶累计周围长度与平面部耐蚀性很好地相关。而且，若将al晶的累计周围长度的平均值设定为规定的范围，则al晶与al晶的周围的相的接触面积降低。其结果是，优先的al晶的周围的腐蚀得以抑制，可得到稳定的平面部耐蚀性。但是，若过度降低al晶的累计周围长度的平均值，则加工性降低。

由以上内容发现：本申请的镀覆钢材成为具有稳定的较高的平面部耐蚀性的镀覆钢材。

以下，对本申请的镀覆钢材的详细情况进行说明。

对成为镀覆对象的基底钢材进行说明。

对基底钢材的形状没有特别限制，基底钢材除了钢板以外，还可列举出成型加工为钢管、土木建筑材料(栅栏、波纹管、排水沟盖、飞沙防止板、螺栓、金属丝网、护栏、截水墙等)、家电构件(空调的室外机的框体等)、汽车部件(行走构件等)等的基底钢材。成型加工例如可以利用压制加工、辊轧成型、弯曲加工等各种塑性加工方法。

对基底钢材的材质没有特别限制。基底钢材例如可以适用普通钢、预镀钢、al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高强度钢、一部分高合金钢(含有ni、cr等强化元素的钢等)等各种基底钢材。

基底钢材对于基底钢材的制造方法、基底钢板的制造方法(热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等)等的条件，也没有特别限制。

需要说明的是，作为基底钢材，也可以适用jisg3302(2010年)中记载的热轧钢板、热轧钢带、冷轧钢板、冷轧钢带。

基底钢材也可以是经预镀的预镀钢材。预镀钢材例如通过电解处理方法或置换镀覆方法而获得。在电解处理方法中，通过将基底钢材浸渍于含有各种预镀成分的金属离子的硫酸浴或氯化物浴中而进行电解处理，获得预镀钢材。在置换镀覆方法中，将基底钢材浸渍于包含各种预镀成分的金属离子且用硫酸调整了ph的水溶液中而使金属置换析出，获得预镀钢材。

作为预镀钢材，可列举出预镀ni钢材作为代表例。

接着，对镀层进行说明。

镀层包含zn-al-mg合金层。镀层除了包含zn-al-mg合金层以外，还可以包含al-fe合金层。al-fe合金层配置在基底钢材与zn-al-mg合金层之间。

即，镀层可以是zn-al-mg合金层的单层结构，也可以是包含zn-al-mg合金层和al-fe合金层的层叠结构。在层叠结构的情况下，zn-al-mg合金层设定为构成镀层的表面的层较佳。

但是，在镀层的表面形成有50nm左右的镀层构成元素的氧化被膜，但厚度相对于镀层整体的厚度较薄而视为没有构成镀层的主体。

其中，zn-al-mg合金层的厚度例如设定为2μm～95μm(优选为5μm～75μm)。

另一方面，镀层整体的厚度例如为100μm以下左右。镀层整体的厚度由于被镀覆条件所左右，因此对于镀层整体的厚度的上限及下限没有特别限定。例如，镀层整体的厚度在通常的热浸镀法中与镀浴的粘性及比重相关联。进而，通过基底钢材的拉拔速度及摩擦接触的强弱来调整以单位面积重量计的镀覆量。因此，镀层整体的厚度的下限考虑为2μm左右较佳。

另一方面，根据镀覆金属的自重及均匀性，通过热浸镀法可制作的镀层的厚度的上限大约为95μm。

由于根据从镀浴中的拉拔速度和摩擦接触条件，镀层的厚度可以自由地变更，因此形成厚度为2～95μm的镀层在制造上不是特别困难。

接着对al-fe合金层进行说明。

al-fe合金层是形成于基底钢材表面(具体而言，基底钢材与zn-al-mg合金层之间)、且作为组织al5fe相为主相的层。al-fe合金层通过基底钢材及镀浴的相互的原子扩散而形成。在使用热浸镀法作为制法的情况下，在含有al元素的镀层中，容易形成al-fe合金层。由于在镀浴中含有一定浓度以上的al，因此al5fe相最多地形成。但是，原子扩散耗费时间，另外，在靠近基底钢材的部分也有fe浓度变高的部分。因此，al-fe合金层有时也部分地包含少量alfe相、al3fe相、al5fe2相等。另外，由于在镀浴中也含有一定浓度的zn，因此在al-fe合金层中也含有少量zn。

关于耐蚀性，无论是al5fe相、al3fe相、alfe相及al5fe2相中的任一相，均没有大差异。这里所谓的耐蚀性是不受焊接影响的部分的耐蚀性。

其中，在镀层中含有si的情况下，si特别容易被摄入al-fe合金层中，有时成为al-fe-si金属间化合物相。作为鉴定出的金属间化合物相，有alfesi相，作为异构体，存在α、β、q1、q2-alfesi相等。因此，al-fe合金层有时检测到这些alfesi相等。也将包含这些alfesi相等的al-fe合金层称为al-fe-si合金层。

需要说明的是，al-fe-si合金层也由于厚度相对于zn-al-mg合金层较小，因此对于镀层整体中的耐蚀性所产生的影响小。

另外，在基底钢材(基底钢板等)使用各种预镀钢材的情况下，根据预镀的附着量，al-fe合金层的结构有时发生变化。具体而言，存在如下的情况：在al-fe合金层周围残存用于预镀的纯金属层的情况、zn-al-mg合金层的构成成分与预镀成分键合而成的金属间化合物相(例如al3ni相等)形成合金层的情况、形成置换了al原子及fe原子的一部分的al-fe合金层的情况、或形成置换了al原子、fe原子及si原子的一部分的al-fe-si合金层的情况等。无论怎样，这些合金层也由于厚度相对于zn-al-mg合金层较小，因此对于镀层整体中的耐蚀性所产生的影响小。

即，所谓al-fe合金层除了以al5fe相作为主体的合金层以外，还是包含上述各种方案的合金层的层。

需要说明的是，在各种预镀钢材中的预镀ni钢材上形成有镀层的情况下，作为al-fe合金层，变成形成al-ni-fe合金层。al-ni-fe合金层也由于厚度相对于zn-al-mg合金层较小，因此对于镀层整体中的耐蚀性所产生的影响小。

al-fe合金层的厚度例如为0μm～5μm。

即，也可以不形成al-fe合金层。从提高镀层(具体而言zn-al-mg合金层)的密合性、确保加工性的观点出发，al-fe合金层的厚度优选为0.05μm～5μm。

但是，通常，若通过热浸镀法来形成本申请中规定的化学组成的镀层，则大多在基底钢材与zn-al-mg合金层之间形成100nm以上的al-fe合金层。al-fe合金层的厚度的下限值没有特别限制，判明在形成含有al的热浸镀层时必然形成al-fe合金层。而且，根据经验判断：100nm左右是al-fe合金层的形成最受到抑制的情况的厚度，是充分确保镀层与基底钢材的密合性的厚度。只要不采取特殊的手段，就由于al浓度高、因此通过热浸镀法难以形成薄于100nm的al-fe合金层。但是，可以推测：即使al-fe合金层的厚度低于100nm，并且即使不形成al-fe合金层，也不会对镀覆性能产生大的影响。

另一方面，若al-fe合金层的厚度变得超过5μm，则形成于al-fe合金层上的zn-al-mg合金层的al成分不足，进而存在镀层的密合性、加工性极端恶化的倾向。因此，al-fe合金层的厚度优选限制为5μm以下。

需要说明的是，al-fe合金层关于al浓度及sn浓度也有密切的关联，一般而言，al浓度及sn浓度较高时存在生长速度快的倾向。

al-fe合金层由于大多情况下al5fe相成为主构成，因此al-fe合金层的化学组成可例示出包含fe：25～35％、al：65～75％、zn：5％以下及剩余部分：杂质的组成。

由于zn-al-mg合金层的厚度通常比al-fe合金层厚，因此al-fe合金层对作为镀覆钢材的平面部耐蚀性的贡献比zn-al-mg合金层小。但是，在al-fe合金层中，如由成分分析结果推测的那样含有一定浓度以上的作为耐蚀性元素的al及zn。因此，al-fe合金层对基底钢材具有一定程度的牺牲防蚀能和腐蚀阻挡效果。

这里，难以通过定量的测定来确认厚度薄的al-fe合金层单独的耐蚀性贡献。但是，例如在al-fe合金层具有充分的厚度的情况下，可以通过立铣刀加工等以从镀层的表面开始的切削精密地去除al-fe合金层上的zn-al-mg合金层，通过进行腐蚀试验而对al-fe合金层单独的耐蚀性进行评价。al-fe合金层由于含有al成分及少量的zn成分，因此在具有al-fe合金层的情况下，红锈以点状产生，不会像不具有al-fe合金层而基底钢材剥出时那样成为整面红锈。

另外，在腐蚀试验中，若对基底钢材的直至即将产生红锈之前的镀层实施截面观察，则可以确认即使上层的zn-al-mg合金层溶出及锈化，也仅残存al-fe合金层，从而对基底钢材进行防蚀。这是由于：虽然al-fe合金层在电化学上变得比zn-al-mg层高，但处于比基底钢材低的位置。由于这些，可以判断al-fe合金层也具有一定的耐蚀性。

从腐蚀的观点出发，al-fe合金层越厚越优选，具有延迟红锈产生时间的作用。然而，由于厚的al-fe合金层会成为使镀覆加工性显著劣化的原因，因此厚度优选为一定厚度以下。从加工性的观点出发，al-fe合金层的厚度优选为5μm以下。若al-fe合金层的厚度为5μm以下，则通过v弯曲试验等，以镀覆al-fe合金层为起点而产生的裂纹及粉化量减少。al-fe合金层的厚度进一步优选为2μm以下。

接着，对镀层的化学组成进行说明。

关于镀层中包含的zn-al-mg合金层的成分组成，镀浴的成分组成比率即使在zn-al-mg合金层中也大致得以保持。由于热浸镀法中的al-fe合金层的形成在镀浴内完成反应，因此由al-fe合金层形成引起的zn-al-mg合金层的al成分、zn成分的减少通常很小。

并且，为了实现稳定的平面部耐蚀性，镀层的化学组成设定为如下所述。

即，镀层的化学组成设定为下述化学组成，该化学组成以质量％计由

zn：超过65.0％、

al：超过5.0％且低于25.0％、

mg：超过3.0％且低于12.5％、

sn：0.1％～20.0％、

bi：0％以上且低于5.0％、

in：0％以上且低于2.0％、

ca：0％～3.00％、

y：0％～0.5％、

la：0％以上且低于0.5％、

ce：0％以上且低于0.5％、

si：0％以上且低于2.5％、

cr：0％以上且低于0.25％、

ti：0％以上且低于0.25％、

ni：0％以上且低于0.25％、

co：0％以上且低于0.25％、

v：0％以上且低于0.25％、

nb：0％以上且低于0.25％、

cu：0％以上且低于0.25％、

mn：0％以上且低于0.25％、

fe：0％～5.0％、

sr：0％以上且低于0.5％、

sb：0％以上且低于0.5％、

pb：0％以上且低于0.5％、

b：0％以上且低于0.5％、及

杂质构成。

在镀层的化学组成中，bi、in、ca、y、la、ce、si、cr、ti、ni、co、v、nb、cu、mn、fe、sr、sb、pb及b为任选成分。即，这些元素也可以不含于镀层中。在包含这些任选成分的情况下，任选元素的各含量优选为后述的范围。

其中，该镀层的化学组成为镀层整体的平均化学组成(在镀层为zn-al-mg合金层的单层结构的情况下，为zn-al-mg合金层的平均化学组成，在镀层为al-fe合金层及zn-al-mg合金层的层叠结构的情况下，为al-fe合金层及zn-al-mg合金层的合计的平均化学组成)。

通常，在热浸镀法中，由于镀层的形成反应几乎在镀浴内完成，因此zn-al-mg合金层的化学组成变得大致与镀浴的化学组成同等。另外，在热浸镀法中，al-fe合金层在镀浴浸渍后不久便瞬时地形成并生长。而且，al-fe合金层在镀浴内完成形成反应，其厚度也大多相对于zn-al-mg合金层充分小。

因此，在镀覆后，只要不进行加热合金化处理等特殊的热处理，则镀层整体的平均化学组成与zn-al-mg合金层的化学组成实质上相等，可以忽视al-fe合金层的成分。

以下，对镀层的各元素进行说明。

<zn：超过65.0％>

zn是为了得到平面部耐蚀性以及牺牲防蚀性所需的元素。zn浓度在以原子组成比考虑的情况下，由于是与al、mg等低比重的元素一起构成的镀层，因此即使以原子组成比率计也需要设定为zn主体。

因而，zn浓度设定为超过65.0％。zn浓度优选为70％以上。需要说明的是，zn浓度的上限是成为除zn以外的元素及杂质以外的剩余部分的浓度。

<al：超过5.0％且低于25.0％>

al是为了形成al晶、同时确保平面部耐蚀性及牺牲防蚀性所必须的元素。而且，al是为了提高镀层的密合性、确保加工性也必须的元素。因而，al浓度的下限值设定为超过5.0％(优选为10.0％以上)。

另一方面，若al浓度增加，则成为牺牲防蚀性劣化的倾向。因而，al浓度的上限值设定为低于25.0％(优选为23.0％以下)。

<mg：超过3.0％且低于12.5％>

mg是为了同时确保平面部耐蚀性及牺牲防蚀性所必须的元素。因而，mg浓度的下限值设定为超过3.0％(优选为超过5.0％)。

另一方面，若mg浓度增加，则成为加工性劣化的倾向。因而，设定为低于12.5％(优选为10.0％以下)。

<sn：0.1％～20.0％>

sn是赋予高的牺牲防蚀性的必须的元素。因而，sn浓度的下限值设定为0.1％以上(优选为0.2％以上)。

另一方面，若sn浓度增加，则成为平面部耐蚀性劣化的倾向。因而，sn浓度的上限值设定为20.0％以下(优选为5.0％以下)。

<bi：0％以上且低于5.0％>

bi是有助于牺牲防蚀性的元素。因而，bi浓度的下限值优选超过0％(优选为0.1％以上、更优选为3.0％以上)。

另一方面，若bi浓度增加，则成为平面部耐蚀性劣化的倾向。因而，bi浓度的上限值设定为低于5.0％(优选为4.8％以下)。

<in：0％以上且低于2.0％>

in是有助于牺牲防蚀性的元素。因而，in浓度的下限值优选为超过0％(优选为0.1％以上、更优选为1.0％以上)。

另一方面，若in浓度增加，则成为平面部耐蚀性劣化的倾向。因而，in浓度的上限值设定为低于2.0％(优选为1.8％以下)。

<ca：0％～3.00％>

ca是能够调整对于赋予平面部耐蚀性及牺牲防蚀性而言最佳的mg溶出量的元素。因而，ca浓度的下限值优选为超过0％(优选为0.05％以上)。

另一方面，若ca浓度增加，则成为平面部耐蚀性及加工性劣化的倾向。因而，ca浓度的上限值设定为3.00％以下(优选为1.00％以下)。

<y：0％～0.5％>

y是有助于牺牲防蚀性的元素。因而，y浓度的下限值优选为超过0％(优选为0.1％以上)。

另一方面，若y浓度增加，则成为平面部耐蚀性劣化的倾向。因而，y浓度的上限值设定为0.5％以下(优选为0.3％以下)。

<la及ce：0％以上且低于0.5％>

la及ce是有助于牺牲防蚀性的元素。因而，la浓度及ce浓度的下限值分别优选为超过0％(优选为0.1％以上)。

另一方面，若la浓度及ce浓度增加，则成为平面部耐蚀性劣化的倾向。因而，la浓度及ce浓度的上限值分别设定为低于0.5％(优选为0.4％以下)。

<si：0％以上且低于2.5％>

si是抑制al-fe合金层的生长而有助于耐蚀性提高的元素。因而，si浓度优选为超过0％(优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上)。

另一方面，若si浓度增加，则成为平面部耐蚀性、牺牲防蚀性及加工性劣化的倾向。因而，si浓度的上限值设定为低于2.5％。特别是从平面部耐蚀性及牺牲防蚀性的观点出发，si浓度优选为2.4％以下、更优选为1.8％以下、进一步优选为1.2％以下。

<cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn：0％以上且低于0.25％>

cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn是有助于牺牲防蚀性的元素。因而，cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn的浓度的下限值分别优选为超过0％(优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上)。

另一方面，若cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn的浓度增加，则成为平面部耐蚀性劣化的倾向。因而，cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn的浓度的上限值分别设定为低于0.25％。cr、ti、ni、co、v、nb、cu及mn的浓度的上限值优选为0.22％以下。

<fe：0％～5.0％>

在通过热浸镀法来形成镀层的情况下，在zn-al-mg合金层及al-fe合金层中含有一定的fe浓度。

确认到fe浓度为5.0％以下时，即使包含于镀层(特别是zn-al-mg合金层)中，对性能也没有不良影响。由于fe的大部分大多包含于al-fe合金层中，因此若该层的厚度大则一般而言fe浓度变大。

<sr、sb、pb及b：0％以上且低于0.5％>

sr、sb、pb及b是有助于牺牲防蚀性的元素。因而，sr、sb、pb及b的浓度的下限值分别优选为超过0％(优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上)。

另一方面，若sr、sb、pb及b的浓度增加，则成为平面部耐蚀性劣化的倾向。因而，sr、sb、pb及b的浓度的上限值分别设定为低于0.5％。

<杂质>

杂质是原材料中包含的成分、或在制造的工序中混入的成分，是指不是有意含有的成分。例如，通过基底钢材与镀浴的相互的原子扩散，在镀层中有时也微量混入fe以外的成分作为杂质。

镀层的化学成分通过下述的方法来测定。

首先，用含有抑制基底钢材的腐蚀的抑制剂的酸将镀层剥离溶解而获得酸液。接着，通过利用icp分析对所获得的酸液进行测定，能够获得镀层的化学组成(在镀层为zn-al-mg合金层的单层结构的情况下，为zn-al-mg合金层的化学组成，在镀层为al-fe合金层及zn-al-mg合金层的层叠结构的情况下，为al-fe合金层及zn-al-mg合金层的合计的化学组成)。酸种只要是能够溶解镀层的酸，则没有特别限制。需要说明的是，化学组成作为平均化学组成来测定。

接着，对zn-al-mg合金层的金属组织进行说明。

zn-al-mg合金层的金属组织存在al晶，al晶的累计周围长度的平均值为88～195mm/mm²。

若al晶的累计周围长度的平均值低于88mm/mm²，则al晶过于粗大化，加工性劣化。

另一方面，若al晶的累计周围长度的平均值超过195mm/mm²，则al晶被微细化，al晶与al晶的周围的相的接触面积增加。其结果是，al晶与al晶的周围的相的接触面积越大，则越容易引起al晶的周围的腐蚀而平面部耐蚀性越劣化，平面部耐蚀性的不均也变得越大。

因而，al晶的累计周围长度的平均值设定为88～195mm/mm²。al晶的累计周围长度的平均值的下限值优选为95mm/mm²以上，更优选为105mm/mm²以上。al晶的累计周围长度的平均值的上限值优选为185mm/mm²以下，更优选为170mm/mm²以下。

zn-al-mg合金层的金属组织具有al晶。zn-al-mg合金层的金属组织也可以除了al晶以外还具有zn-al相。

关于al晶，“固溶浓度为0～3％的zn的α相”符合。另一方面，关于zn-al相，“含有超过70％且为85％以下的zn相(η相)、α相与zn相(η相)微细地分离的β相”符合。

这里，图1～图3中示出将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2而得到的研磨面中的zn-al-mg合金层的sem的反射电子图像的一个例子。图1是倍率为100倍的sem的反射电子图像，图2是倍率为500倍的sem的反射电子图像，图3是倍率为10000倍的sem的反射电子图像。

需要说明的是，图1～图3中，al表示al晶，zn-al表示zn-al相，mgzn2表示mgzn2相，zn-eu表示zn系共晶相。

在zn-al-mg合金层的反射电子图像中，各个组织的面积分率没有特别限定，但从稳定的平面部耐蚀性提高的观点出发，al晶的面积分率优选为8～45％，更优选为15～35％。即，al晶优选以上述面积分率的范围存在。

作为al晶及zn-al相以外的剩余部分组织，可列举出mgzn2相、zn系共晶相(具体而言zn-al-mgzn2-mg2sn等)等。

这里，对al晶的累计周围长度的平均值及al晶的面积分率的测定方法进行说明。

al晶的累计周围长度的平均值及al晶的面积分率利用在将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2后利用扫描型电子显微镜以倍率100倍进行观察时得到的zn-al-mg合金层的反射电子图像来测定。具体而言，如下所述。

首先，从作为测定对象的镀覆钢材采集试样。但是，除了镀覆钢材的冲裁端面部附近(距离端面起2mm)以外，试样从镀层的没有缺陷部的部位采集。

接着，对试样的镀层(具体而言zn-al-mg合金层)的表面沿镀层的厚度方向(以下也称为“z轴方向”)进行研磨。

镀层的表面的z轴方向的研磨是将zn-al-mg合金层的表面研磨至层厚的1/2。该研磨是将zn-al-mg合金层的表面用#1200粒度号的研磨片进行干式研磨后，分别依次使用包含平均粒径为3μm的氧化铝的精加工液、包含平均粒径为1μm的氧化铝的精加工液、包含胶体二氧化硅的精加工液进行精磨。

需要说明的是，在研磨前后，通过xrf(荧光x射线分析)测定zn-al-mg合金层的表面的zn强度，将研磨后的zn强度成为研磨前的zn强度的1/2时设定为zn-al-mg合金层的层厚的1/2。

接着，利用扫描型电子显微镜(sem)以倍率100倍对试样的zn-al-mg合金层的研磨面进行观察，获得zn-al-mg合金层的反射电子图像(以下也称为“sem的反射电子图像”)。sem观察条件设定为加速电压：15kv、照射电流：10na、视野的大小：1222.2μm×927.8μm。

为了对zn-al-mg合金层中具有的各相进行鉴定，使用搭载有eds(能量色散型x射线分析装置)的fe-sem或tem(透射型电子显微镜)。在使用tem的情况下，对作为相同的测定对象的试样的zn-al-mg合金层的研磨面实施fib(聚焦离子束)加工。在fib加工后，获得zn-al-mg合金层的研磨面的tem的电子衍射图像。然后，对zn-al-mg合金层中包含的金属进行鉴定。

接着，将sem的反射电子图像与fe-sem或tem的电子衍射图像的鉴定结果进行比较，在sem的反射电子图像中，对zn-al-mg合金层中具有的各相进行鉴定。需要说明的是，在zn-al-mg合金层中具有的各相的鉴定中，进行eds点分析，将eds点分析的结果与tem的电子衍射图像的鉴定结果进行对照较佳。需要说明的是，在各相的鉴定中，也可以使用epma装置。

接着，在sem的反射电子图像中，判定zn-al-mg合金层中具有的各相所显示的灰色标度的亮度、色调及对比度值这3值。各相所显示的亮度、色调及对比度值这3值由于反映各相所含有的元素的原子序数，因此通常存在下述倾向：越是原子序数小的al量、mg量的含量多的相越呈现出黑色，越是zn量多的相越呈现出白色。

根据上述eds的对照结果，按照与sem的反射电子图像相匹配的方式，仅在zn-al-mg合金层中包含的al晶所显示的上述3值的范围内实施颜色变化那样的图像处理(2值化)(例如，仅将特定的相以白色图像来显示，算出视野中的各相的面积(像素数)等。参照图4)。通过实施该图像处理，求出zn-al-mg合金层中的al晶在sem的反射电子图像中所占的面积分率。

需要说明的是，图4是对zn-al-mg合金层的反射电子图像(sem的反射电子图像)按照能够识别al晶的方式进行图像处理(2值化)而得到的图像的一个例子。图4中al表示al晶。

而且，zn-al-mg合金层的al晶的面积分率设定为在3个视野中通过上述操作而求出的al晶的面积分率的平均值。

需要说明的是，在难以判别al晶的情况下，利用tem实施电子射线衍射或eds点分析。

作为一个例子，对使用三谷商事制winroof2015(图像解析软件)的利用两个阈值的2值处理功能对sem的反射电子图像(以8bit保存的灰色标度图像、256色显示)中的al晶进行识别的方法进行记载。需要说明的是，在以8bit保存的灰色标度图像中，在光度为0时表示黑，在最大值255时表示白。由利用fe-sem或tem的鉴定结果判明：在上述的sem的反射电子图像的情况下，若设定10和95作为光度的阈值，则al晶以良好的精度被识别。于是，按照这些光度10～95的范围发生颜色变化的方式对图像进行处理，识别al晶。需要说明的是，2值化处理也可以使用winroof2015以外的图像解析软件。

接着，使用三谷商事制winroof2015(图像解析软件)的自动形状特征测定功能，将通过上述图像处理而识别的al晶的周围长度累计，求出al晶累计周围长度。然后，将al晶累计周围长度除以视野的面积，算出每单位面积(mm²)的al晶累计周围长度。

在3个视野实施该操作，将每单位面积(mm²)的al晶累计周围长的算术平均设定为“al晶的累计周围长度的平均值”。

另外，关于al晶的面积分率，也可以使用三谷商事制winroof2015(图像解析软件)的自动形状特征测定功能来求出。具体而言，在上述zn-al-mg合金层的反射电子图像中，使用本功能算出进行2值化而识别的al晶的面积分率(相对于视野面积的面积分率)。并且，在3个视野实施该操作，将其算出平均设定为al晶的面积分率。

al-fe合金层的厚度如下那样进行测定。

将试样进行树脂埋入后，进行研磨，在镀层截面(沿着镀层的厚度方向的切断面)的sem的反射电子图像(其中，倍率为5000倍、视野的大小：设定为纵50μm×横200μm且目视确认到al-fe合金层的视野)中，对所鉴定的al-fe合金层的任意的5个部位测定厚度。而且，将5个部位的算术平均设定为界面合金层的厚度。

接着，对本申请的镀覆钢材的制造方法的一个例子进行说明。

本申请的镀覆钢材通过利用热浸镀法在基底钢材(基底钢板等)的表面(即，单面或两面)形成具有上述规定的化学组成及金属组织的镀层而获得。

具体而言，作为一个例子，以下述的条件进行热浸镀处理。

首先，将镀浴温设定为镀浴的熔点+20℃以上，将基底钢材从镀浴中捞起后，将从镀浴温至镀覆凝固开始温度为止的温度区域以大于从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域的平均冷却速度的平均冷却速度进行冷却。

接着，将从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域以平均冷却速度12℃/秒以下进行冷却。

接着，将从镀覆凝固开始温度-30℃至300℃为止的温度区域以大于从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域的平均冷却速度的平均冷却速度进行冷却。

即，本申请的镀覆钢材的制造方法的一个例子设定为下述方法：将镀浴温设定为镀浴的熔点+20℃以上，将基底钢材从镀浴中捞起后，将从镀浴温至镀覆凝固开始温度为止的温度区域的平均冷却速度设为a，将从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域的平均冷却速度设为b，将从镀覆凝固开始温度-30℃至300℃为止的平均冷却速度设为c时，以成为a>b、b≤12℃/秒、c>b的三个阶段冷却的条件对基底钢材进行热浸镀处理。

将镀浴温设定为镀浴的熔点+20℃以上，将基底钢材从镀浴中捞起，从而生成al晶。

然后，通过将从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域以12℃/秒以下的平均冷却速度进行冷却，从而形成在zn-al-mg合金层中存在al晶、al晶的累计周围长度的平均值成为上述范围的金属组织。该平均冷却速度的冷却例如通过以弱风吹送大气的空气冷却来实施。

但是，从防止上辊等上的镀层卷缠的观点出发，从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域的平均冷却速度的下限值设定为0.5℃/秒以上。

需要说明的是，镀覆凝固开始温度可以通过下述的方法来测定。从镀浴中采集试样，通过dsc将试样加热至镀浴的熔点+20℃以上，然后以10℃/分进行冷却时最初出现暗示热的峰的温度为镀覆凝固开始温度。

在本申请的镀覆钢材的制造方法中，将基底钢材从镀浴中捞起时的温度(即镀浴温)至镀覆凝固开始温度为止的温度区域的平均冷却速度没有特别限制，从防止上辊等上的镀层卷缠或抑制风纹等外观不良等的观点出发，设定为0.5℃/秒～20℃/秒较佳。

但是，从镀浴温至镀覆凝固开始温度为止的温度区域的平均冷却速度设定为大于从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域的平均冷却速度的平均冷却速度。由此，能够增加al晶的核形成位点，能够抑制过度的al晶的粗大化。

另外，从镀覆凝固开始温度-30℃至300℃为止的温度区域的平均冷却速度也没有特别限制，但从防止上辊等上的镀层卷缠等观点出发，设定为0.5℃/秒～20℃/秒较佳。

但是，从镀覆凝固开始温度-30℃至300℃为止的温度区域的平均冷却速度设定为大于从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域的平均冷却速度的平均冷却速度。由此，能够抑制al晶的过度的粗大化、担保加工性。

需要说明的是，形成于与基底钢材之间的al-fe合金层在刚镀覆浸渍后，以1秒也不到的时间急速地形成及生长。该生长速度若镀浴温较高则变大，在镀浴中的浸渍时间较长则进一步变大。但是，若镀浴温成为低于500℃的温度，则变得几乎不生长，因此减少浸渍时间或凝固后立即转移至冷却过程较佳。

另外，对于镀覆钢材，一旦使其凝固后，若进行再加热而将镀层再熔融，则构成相全部消失而成为液相状态。因此，例如即使是一旦实施了骤冷等的镀覆钢材，也可以利用以离线再加热而进行适宜的热处理的工序来实施本申请中规定的组织控制。在该情况下，镀层的再加热温度处于镀浴的熔点正上方附近，优选设定为al-fe合金层不会过度生长的温度区域。

以下，对能够适用于本申请的镀覆钢材的后处理进行说明。

对于本申请的镀覆钢材，也可以在镀层上形成皮膜。皮膜可以形成1层或2层以上。作为镀层正上方的皮膜的种类，例如可列举出铬酸盐皮膜、磷酸盐皮膜、无铬酸盐皮膜。形成这些皮膜的铬酸盐处理、磷酸盐处理、无铬酸盐处理可以通过已知的方法来进行。

对于铬酸盐处理有：通过电解而形成铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理；利用与原材料的反应而形成皮膜，之后将多余的处理液冲洗掉的反应型铬酸盐处理；将处理液涂布于被涂物上且在不水洗的情况下进行干燥而形成皮膜的涂布型铬酸盐处理。可以采用任一处理。

作为电解铬酸盐处理，可例示出使用铬酸、硅溶胶、树脂(丙烯酸树脂、乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯胶乳、二异丙醇胺改性环氧树脂等)及硬质二氧化硅的电解铬酸盐处理。

作为磷酸盐处理，例如可例示出磷酸锌处理、磷酸锌钙处理、磷酸锰处理。

无铬酸盐处理特别是对环境没有负荷，是适宜的。对于无铬酸盐处理，有：通过电解而形成无铬酸盐皮膜的电解型无铬酸盐处理；利用与原材料的反应而形成皮膜，之后将多余的处理液冲洗掉的反应型无铬酸盐处理；将处理液涂布于被涂物上且在不水洗的情况下干燥而形成皮膜的涂布型无铬酸盐处理。可以采用任一处理。

进而，在镀层正上方的皮膜之上也可以具有1层或2层以上的有机树脂皮膜。作为有机树脂，并不限定于特定的种类，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂或这些树脂的改性体等。这里，所谓改性体是指使这些树脂的结构中所包含的反应性官能团与结构中包含可与该官能团反应的官能团的其他化合物(单体或交联剂等)反应而得到的树脂。

作为这样的有机树脂，可以将1种或2种以上的有机树脂(未改性的有机树脂)混合而使用，也可以将在至少1种有机树脂的存在下将至少1种其他有机树脂进行改性而获得的有机树脂1种或2种以上混合而使用。另外也可以在有机树脂皮膜中含有任选的着色颜料或防锈颜料。也可以使用通过溶解或分散于水中而水系化的材料。

实施例

对本申请的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本申请的可实施性及效果而采用的一条件例，本申请并不限定于该一条件例。只要不脱离本申请的主旨、达成本申请的目的，则本申请可采用各种条件。

(实施例)

按照得到表1～表2中所示的化学组成的镀层的方式，使用规定量的纯金属锭，在真空熔化炉中将锭熔化，然后在大气中建立镀浴。在镀覆钢板的制作中，使用了间歇式热浸镀装置。

作为基底钢材，使用2.3mm的普通材热轧碳钢板(c浓度<低于0.1％)，在即将进行镀覆工序之前，实施了脱脂、酸洗。

另外，在几个例子中，作为基底钢材，使用了对2.3mm的普通材热轧碳钢板实施预镀ni而得到的预镀ni钢板。ni附着量设定为2g/m²。需要说明的是，使用了预镀ni钢板作为基底钢材的例子在表中的“基底钢材”的栏中标记为“预镀ni”。

在任一样品制作中，对于基底钢材，直至镀浴浸渍时为止的工序均实施了同等的还原处理方法。即，将基底钢材在n2-h2(5％)(露点-40℃以下、氧浓度低于25ppm)环境下、通过通电加热从室温升温至800℃，保持60秒后，通过吹送n2气而冷却至镀浴温+10℃，立即浸渍于镀浴中。

需要说明的是，任一镀覆钢板在镀浴中的浸渍时间均设定为表中的时间。调整n2气摩擦接触压力，按照镀覆厚度成为30μm(±1μm)的方式制作了镀覆钢板。

镀浴温以熔点+20℃作为基本，以一部分水平进一步提高温度而进行了镀覆。镀浴浸渍时间设定为2秒。将基底钢材从镀浴中捞起后，通过将表1～表2中所示的下述第1～3段的平均冷却速度设定为表1～表2中所示的条件的冷却工艺而得到镀层。

·第1段平均冷却速度：从镀浴温至镀覆凝固开始温度为止的温度区域的平均冷却速度

·第2段平均冷却速度：从镀覆凝固开始温度至镀覆凝固开始温度-30℃为止的温度区域的平均冷却速度

·第3段平均冷却速度：从镀覆凝固开始温度-30℃至300℃为止的温度区域平均冷却速度

-各种测定-

从所得到的镀覆钢板切取试样。并且，按照已述的方法，测定了下述事项。

·al晶的累计周围长度的平均值(表中标记为“al晶的周围长”)

·al晶的面积分率

·al-fe合金层的厚度(其中，在使用了预镀ni钢板作为基底钢材的例子中，表示al-ni-fe合金层的厚度)

-平面部耐蚀性-

为了比较稳定的平面部耐蚀性，将制造样品供于120个循环的腐蚀促进试验(jasom609-91)，浸渍于常温的30％铬酸水溶液中而除去白锈，由腐蚀减量对平面部耐蚀性进行了评价。试验实施5次，将平均腐蚀减量为80g/m²以下、并且n＝5中的腐蚀减量的最大值和最小值为平均值的±100％以内的情况评价为“a+”，将平均腐蚀减量为100g/m²以下、并且n＝5中的腐蚀减量的最大值和最小值为平均值的±100％以内的情况评价为“a”，将除此以外评价为“ng”。

-牺牲防蚀性(切断部端面耐蚀性)-

为了比较牺牲防蚀性(切断部端面耐蚀性)，将试样剪切成50mm×100mm，将上下端面密封后供于120个循环的腐蚀促进试验(jasom609-91)，对侧面部的端面露出部的红锈产生面积率的平均值进行了评价。将红锈产生面积率为50％以下评价为“a+”，将70％以下评价为“a”，将超过70％评价为“ng”。

-加工性-

为了对镀层的加工性进行评价，将镀覆钢板进行90°v弯曲，将宽度为24mm的玻璃纸胶带按压于v弯曲谷部并拉离，通过目视来评价粉化。将在胶带上未附着粉化剥离粉的情况评价为“a”，将稍微附着的情况评价为“a-”，将有附着的情况评价为“ng”。

-综合评价-

将平面部耐蚀性、牺牲防蚀性及加工性评价的评价结果全部为“a”、“a+”或“a-”的例子评价为“a”，将哪怕一个有“ng”的例子评价为“ng”。

对于实施例，一概示于表1～表2中。

由上述结果获知：相当于本申请的镀覆钢材的实施例与比较例相比，具有稳定的平面部耐蚀性。

特别是获知：即使满足本申请的镀层的化学组成、但平均冷却速度为15℃/秒而未变更的比较例(试验no.70)的al晶的累计周围长度的平均值变得过大，未得到稳定的平面部耐蚀性。

另一方面获知：第2段的平均冷却速度过低的比较例(试验no.71)、平均冷却速度仅2阶段未变更的比较例(试验no.72)、平均冷却速度为6℃/秒而未变更的比较例(试验no.73)的al晶的累计周围长度的平均值变得过小，加工性劣化。

以上，参照所附附图的同时对本申请的优选的实施方式进行了详细说明，但本申请并不限定于所述例子。只要是具有本申请所属的技术领域的普通知识的人，则在权利要求书中记载的技术思想的范围内，可想到各种变更例或修正例是显然的，关于它们，当然也了解为属于本申请的技术范围。

符号的说明如下所述。

alal晶

zn-alzn-al相

mgzn2mgzn2相

zn-euzn系共晶相

需要说明的是，日本专利申请第2018-094481号的公开的整体通过参照被引入到本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。