通过部分分解在水性传热系统中释放杂环脂族胺的化合物的制作方法

通过部分分解在水性传热系统中释放杂环脂族胺的化合物
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求2018年10月4日提交的美国临时申请系列号62/741113的优先权，其通过引用并入本文。
3.关于联邦赞助的研究或开发的声明
4.不适用。
发明领域
5.本公开通常涉及使用有机胺的腐蚀控制方法、尤其是在水性传热系统中。
6.发明背景
7.胺广泛用于水性传热系统中来减轻腐蚀。胺可以通过控制系统的ph和中和系统的水相中可能存在的酸来减轻腐蚀。胺典型地基于它们的有效pkb(浓度)、中和效率(等效质量)、挥发性和溶解性来选择。挥发性胺是有效的，因为它们随着蒸汽输送并且随着蒸汽冷凝而与水冷凝，以控制在远离锅炉位置处的腐蚀。几种胺往往组合使用，以有效覆盖蒸汽或水管线中可能存在的条件的范围。所用的典型的胺包括环己胺、吗啉、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇、二乙基乙醇胺(二乙基氨基乙醇或deae)、单乙醇胺(mea)、二甲基异丙醇胺和甲氧基丙基胺(mopa)。不太常用的胺是单甲基乙醇胺(mmea)、甲基二乙醇胺(mdea)和二乙醇胺(dea)。成膜胺有时候用于保护表面防止腐蚀，并且通常是不太挥发性的，其保留在液相中以代替存在于气相中(蒸汽)。
8.胺在使用条件下的稳定性是重要的考量，因为分解可表现出与意图使用的胺不同的特性，或胺可完全分解和因此是无效的。分解成氨或其他非常易挥发的胺可存在问题，因为如果当锅炉排污时对大气开放，它们可能从蒸汽传热系统中喷出。吗啉已经表现为是相对稳定的。然而，吗啉是一种广泛使用的胺，其最近由于安全处置的原因而处于被替换的压力下。
9.概述
10.有利地是在水性传热系统中具有吗啉来帮助控制腐蚀，而不必在将吗啉引入系统中时处置吗啉本身。
11.根据本公开的一些实施方案，公开了一种控制水性传热系统中的腐蚀的方法，其包括将吗啉生成剂加入至该水性传热系统，和通过在该水性传热系统中部分分解该吗啉生成剂来原位形成吗啉。
12.在本公开的实施方案中，该吗啉生成剂是氨丙基吗啉。
13.根据本公开的一些实施方案，该吗啉生成剂选自氨乙基吗啉、羟乙基吗啉、双(吗啉基)乙烷、双(2
‑
吗啉基乙基)醚、α
‑
吗啉基
‑
ω
‑
羟基
‑
聚(氧
‑
1,2
‑
亚乙基)、α,ω
‑
双(吗啉基)聚(氧
‑
1,2
‑
亚乙基)及其组合。
14.在本公开的一种实施方案中，该水性传热系统是锅炉系统。
15.根据本公开的一些实施方案，通过部分分解该吗啉生成剂来原位形成吗啉包括：将该吗啉生成剂加热到足以至少部分分解该吗啉生成剂的温度。
16.在本发明的实施方案中，通过部分分解该吗啉生成剂来原位形成吗啉包括：将含有该吗啉生成剂的水性传热系统加热到足以将该吗啉生成剂至少部分分解成吗啉的温度。
17.在本公开的一些实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约150℃的温度下发生。
18.在本公开的实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约200℃的温度下发生。
19.在本公开的实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在自生压力下发生。
20.根据本公开的一些实施方案，该方法进一步包括将除氧剂加入至该水性传热系统。
21.在本公开的一些实施方案中，该除氧剂选自肼、碳酰肼、对苯二酚、1
‑
氨基吡咯烷、1
‑
氨基
‑4‑
甲基哌嗪、n,n
‑
二乙基羟胺、异丙基羟胺、异抗坏血酸及其盐、抗坏血酸及其盐以及它们的组合。
22.在本公开的其他实施方案中，该方法进一步包括将磷酸盐加入至该水性传热系统。
23.详述
24.如根据本公开所用，除非另有指示，否则下面的术语应当理解为具有下面的含义。
25.如果在本文出现，则术语“包含/包括(comprising)”及其派生词并非意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文公开。为了避免任何疑义，通过使用术语“包含/包括(comprising)”而在本文所要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂或化合物，除非有相反指示。相反，术语“基本上由
……
组成”如果出现在本文，则从任何随后引述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，和术语“由
……
组成”如果使用的话，则排除没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有规定，否则术语“或”指的是所列举的单个以及任意组合的成员。
26.冠词“一个(a)”和“一种(an)”在本文用于指的是一种或多于一种(即至少一种)的该冠词的语法宾语。作为实例，“一种烯烃”表示一种烯烃或多于一种烯烃。
27.措辞“在一种实施方案中”、“根据一种实施方案”，“在本公开的实施方案中”，“根据一些实施方案”等通常表示该措辞之后的特定特征、结构或特性包括在本公开的至少一种实施方案中，并且可以包括在本公开的多于一种实施方案中。重要地，这样的措辞不必然指的是相同实施方案。如果说明书声称组分或特征“可以/可/可能(may)”、“能够(can)”、“能够(could)”或“可以/可/可能(might)”包括或具有某一特性，则该特定组分或特征不需要被包括在内或具有该特性。
28.在本公开整个中，术语“约”用于指示某一值包括用于量化装置、机理或方法的误差的固有偏差，或在待测量的物体中存在的固有偏差。例如但不作为限定，当使用术语“约”时，它表示的指定值可以在
±
10％，或
±
9％、或
±
8％、或
±
7％、或
±
6％、或
±
5％、或
±
4％、或
±
3％、或
±
2％、或
±
1％或它们之间的一个或多个分数中变化。
29.如本文所用，措词“及其混合物”、“或其组合”和“及其组合”指的是该项目前面的所列项目的全部排列和组合。例如“a、b、c或其组合”意图包括下面的至少一种：a、b、c、ab、ac、bc、或abc，并且如果在特定上下文中次序是重要的，则还包括ba、ca、cb、cba、bca、acb、bac或cab。继续该实例，明确包括的是含有重复的一种或多种项目或术语的组合，例如bb、
aaa、cc、aabb、aacc、abcccc、cbbaaa、cabbb等。本领域技术人员将理解典型地对于任意组合的项目或术语的数目没有限制，除非另外是从上下文显然的。同样的，术语“或其组合”和“及其组合”当与措词“选自”一起使用时，指的是该措词前面所列项目的全部排列和组合。
30.在本公开的实施方案中，提供了一种控制水性传热系统中的腐蚀的方法。该方法将吗啉生成剂加入至该水性传热系统。该方法通过在该水性传热系统中部分或完全分解该吗啉生成剂来原位形成吗啉。
31.因此，将吗啉生成剂进料入水性传热系统允许的优点在于在该系统中具有吗啉来帮助控制腐蚀，而不必当将吗啉引入该系统时直接处置吗啉本身。
32.在本发明的实施方案中，提供一种水性传热系统。该水性传热系统可以包含任何数目的锅炉/蒸汽/冷凝系统。例如该系统可以产生蒸汽以为涡轮机提供动力。这些系统加热水以产生蒸汽，该蒸汽然后用于各种目的。这些水性传热系统是高温应用，其中更稳定的胺(例如吗啉)可以是有利的。在本发明的一种实施方案中，该水性传热系统是锅炉系统。在其他实施方案中，该水性传热系统可以是如用于发电厂中的加压水反应器蒸汽发生器。在一些实施方案中，该水性传热系统可以是hvac(建筑加热和空调)系统。受益于本公开的本领域技术人员将认识到用于本发明实施方案的其他适当的水性传热系统。
33.在本发明的实施方案中，该方法将吗啉生成剂加入至该水性传热系统。在这里可以将该吗啉生成剂加入至水性传热系统中存在的水相，例如加入至锅炉系统的给水。
34.本公开的实施方案提供一种吗啉生成剂。该吗啉生成剂可以是任何合适的将部分分解以形成吗啉的化合物。在一种实施方案中，该吗啉生成剂可以是氨丙基吗啉。氨丙基吗啉将在水性传热系统的自生条件下部分分解成吗啉。在其他实施方案中，该吗啉生成剂选自氨乙基吗啉、羟乙基吗啉、双(吗啉基)乙烷、双(2
‑
吗啉基乙基)醚、α
‑
吗啉基
‑
ω
‑
羟基
‑
聚(氧
‑
1,2
‑
亚乙基)、α,ω
‑
双(吗啉基)聚(氧
‑
1,2
‑
亚乙基)及其组合。本领域技术人员将认识到根据本公开使用的其他适当的吗啉生成剂。
35.该吗啉生成剂可以以各种浓度用于水性传热系统中，这取决于胺浓度、当量重量和水性传热系统的期望ph。在本发明的实施方案中，该吗啉生成剂可以以至多0.5％(5000ppm)的浓度用于水性传热系统中。在其他实施方案中，该吗啉生成剂可以以0.1％(1000ppm)的浓度用于水性传热系统中。本领域技术人员将认识到用于水性传热系统中的适当的吗啉生成剂浓度，这取决于使用的特定吗啉生成剂和水性传热系统的期望ph。
36.本公开的实施方案通过在水性传热系统中部分分解吗啉生成剂来原位形成吗啉。在本公开的一种实施方案中，该方法通过如下来通过部分分解吗啉生成剂原位形成吗啉：将吗啉生成剂加热到足以至少部分分解该吗啉生成剂的温度。在本公开的一种实施方案中，该方法通过如下来通过部分分解吗啉生成剂原位形成吗啉：将含有吗啉生成剂的水性传热系统加热到足以将该吗啉生成剂至少部分分解成吗啉的温度。
37.在本公开的实施方案中，该水性传热系统的加热和压力将该吗啉生成剂至少部分分解成吗啉。
38.在本公开的实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约150℃的温度下发生。在其他实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约175℃的温度下发生。在其他实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约200℃的温度下发生。在其他实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约225℃的温度下发生。在其他实施方案中，
部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约250℃的温度下发生。在其他实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约255℃的温度下发生。在其他实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约275℃的温度下发生。在本公开的实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于或大于约300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃或600℃的温度下发生。在其他实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在等于约620℃的温度下发生。
39.在本发明的实施方案中，部分分解该吗啉生成剂在自生压力下发生。
40.该吗啉生成剂部分分解以形成吗啉，吗啉是将在水性传热系统中提供腐蚀控制的相对稳定的胺。因此，吗啉可以在水性传热系统中原位产生，而不必当将吗啉加入至该系统时处置作为原材料的吗啉。
41.在本公开的实施方案中，该方法进一步包括将除氧剂加入至该水性传热系统。除氧剂可以包括肼、碳酰肼、对苯二酚、1
‑
氨基吡咯烷、1
‑
氨基
‑4‑
甲基哌嗪、n,n
‑
二乙基羟胺、异丙基羟胺、异抗坏血酸及其盐、抗坏血酸及其盐以及它们的组合。异抗坏血酸盐的实例包括异抗坏血酸钠和异抗坏血酸钾。抗坏血酸盐的实例包括抗坏血酸钠和抗坏血酸钾。
42.在本公开的实施方案中，该方法进一步包括将磷酸盐加入至该水性传热系统。磷酸盐典型地对于将该水性传热系统缓冲到碱性ph是有益的。磷酸盐的实例包括磷酸氢二钠和磷酸二氢钾。
43.本公开的实施方案通过下面的实施例来进一步说明。然而，下面的非限定性实施例并非意图是全包括的，并且不意图限制本文所述实施方案的范围。
实施例
44.实施例1：氨丙基吗啉在水中的热稳定性
45.将250克(g)水和0.36g的n
‑
(3
‑
氨丙基)吗啉的溶液置于300立方厘米(cc)高压釜中。胺浓度是1400份/百万份(ppm)。在用氮气吹扫该高压釜之后，将所形成的溶液取样。接着将该溶液加热到约255℃。以不同的时间间隔，将反应器冷却到120℃，取样并且再次重新加热到约255℃。该过程以1.6、5.4、8.2、12.1、15.2和20.1天的时间间隔来持续(不包括升温和冷却)。将样品通过离子色谱法来分析阴离子和阳离子(胺)。附表1证实由n
‑
(3
‑
氨丙基)
‑
吗啉生产吗啉，以及进一步的，所生产的吗啉是相对稳定的。
[0046][0047]
图中morpholine表示吗啉
[0048]
表1.离子色谱法(阳离子)显示在b)0天、c)1.6天、d)5.4天、e)8.2天、f)12.1天、g)15.2天和h)20.1天之后n
‑
(3
‑
氨丙基)
‑
吗啉在255℃下部分分解的阶段。n
‑
(3
‑
氨丙基)
‑
吗啉的色谱在a)中。
[0049]
虽然已经就本发明的各种实施方案详细描述了本发明的某些特征，但是当然将显而易见地是可以在本发明的主旨和范围内做出其他改动，并且它并非意图将本发明限制到上面所示的精确细节，除了它们在下面的权利要求中被定义之外。