铁素体不锈钢的制作方法

本发明涉及一种稳定化的铁素体不锈钢，该稳定化的铁素体不锈钢具有良好的耐腐蚀性、良好的可焊性和增强的高温强度，用于在诸如汽车排气系统、燃料电池和其他能源部门应用、器具、加热炉和其他工业高温系统的应用中使用的部件中的高温工作中。

开发铁素体不锈钢的最关键点是如何处理碳和氮元素。这些元素必须结合到碳化物、氮化物或碳氮化物。该类型的结合中使用的元素被称为稳定化元素。常见的稳定化元素为铌和钛。对于其中例如碳含量非常低(小于0.01重量％)的铁素体不锈钢，可减少对碳和氮稳定化的需求。然而，该低碳含量导致需要制造过程。不锈钢的常用aod(氩-氧-脱碳)生产技术不再实用，并且因此，将使用更昂贵的生产方法，诸如vod(真空-氧-脱碳)生产技术。

可在铁素体不锈钢中形成的金属间莱夫斯(laves)相颗粒增加钢的高温强度，前提条件是颗粒在操作温度中保持小且稳定。另外，沉淀在晶粒内部和晶界上的莱夫斯相颗粒也抑制晶粒生长。铁素体不锈钢中铌、硅和钛的平衡组合的合金化促进金属间莱夫斯相的沉淀，并且通过增加沉淀物的溶解温度来使该相稳定化。

焊缝中形成的微结构取决于焊接金属的化学组成。当将足够量的钛用于稳定化间隙元素碳和氮时，稳定化期间形成的化合物诸如tin在焊缝中产生等轴细粒结构。等轴细粒结构改善焊缝的延展性和韧性。不需要的柱状晶粒可导致热裂纹，因为杂质可离析到焊缝中心线。大的柱状晶粒也减小焊缝的韧性。

ep专利ep2922978b描述了具有优异的腐蚀和片材形成特性的铁素体不锈钢，其特征在于所述钢由重量百分比0.003-0.035％的碳、0.05-1.0％的硅、0.1-0.8％的锰、20-21.5％的铬、0.05-0.8％的镍、0.003-0.5％的钼、0.2-0.8％的铜、0.003-0.05％的氮、0.05-0.15％的钛、0.25-0.8％的铌、0.03-0.5％的钒、0.010-0.04％的铝组成，并且总和c+n小于0.06％，其余部分为铁和不可避免的杂质，其中比率(ti+nb)/(c+n)高于或等于8且小于40，并且比率tieq/ceq＝(ti+0.515*nb+0.940*v)/(c+0.858*n)高于或等于6且小于40。

ep专利1818422描述了铌稳定化的铁素体不锈钢，该铌稳定化的铁素体不锈钢具有小于0.03重量％的碳、18-22重量％的铬、小于0.03重量％的氮和0.2-1.0重量％的铌。根据该ep专利，碳和氮的稳定化仅使用铌来进行。

ep专利申请2163658描述了具有耐硫酸盐腐蚀性的铁素体不锈钢，该具有耐硫酸盐腐蚀性的铁素体不锈钢含有小于0.02％的碳、0.05-0.8％的硅、小于0.5％的锰、20-24％的铬、小于0.5％的镍、0.3-0.8％的铜、小于0.02％的氮、0.20-0.55％的铌、小于0.1％的铝，并且余量为铁和不可避免的杂质。在该铁素体不锈中，仅将铌用于稳定化碳和氮。

wo公布2012046879涉及用于质子交换膜燃料电池的分隔体的铁素体不锈钢。通过将不锈钢浸没在主要含有氢氟酸或氢氟酸和硝酸的液体混合物的溶液中，在不锈钢的表面上形成钝化膜。除了铁之外，铁素体不锈钢还含有碳、硅、锰、铝、氮、铬和钼作为必要的合金化元素。参考文献wo2012046879中所述的所有其他合金化元素是任选的。如该wo公布的示例中所述，具有低碳含量的铁素体不锈钢通过真空熔炼来生产，真空熔炼是非常昂贵的制造方法。

ep1083241描述了铌稳定化的铁素体铬钢条，其由具有指定钼、硅和锡含量并且在高温下含有立方铁-铌相作为唯一金属间相的钢生产。铌稳定化的铁素体14％铬钢条由组成(按重量计)≤0.02％的c、0.002-0.02％的n、0.05-1％的si、大于0％至1％的mn、0.2-0.6％的nb、13.5-16.5％的cr、0.02-1.5％的mo、大于0％至1.5％的cu、大于0％至0.2％的ni、大于0％至0.020％的p、大于0％至0.003％的s、大于0.005％至0.04％的sn、余量fe和杂质的钢生产，nb、c和n含量通过以下方式满足关系nb/(c+n)≥9.5：(a)在1150-1250(优选1175)℃下热轧之前重新加热；(b)在600-800(优选600)℃下盘绕；(c)冷轧，任选地在预退火之后；以及(d)在800-1100(优选1050)℃下最终退火1-5(优选2)分钟。也包括通过以上过程获得的铌稳定化的14％铬铁素体钢片材的独立权利要求。

ep1170392描述了包含co、v和b中的所有三种的铁素体不锈钢，具有约0.01质量％至约0.3质量％的co含量、约0.01质量％至约0.3质量％的v含量、以及约0.0002质量％至约0.0050质量％的b含量，并且具有优异的耐二次加工脆性和优异的高温疲劳特征。另外的组分为(以质量％计)：0.02％或更少的c、0.2％至1.0％的si、0.1％至1.5％的mn、0.04％或更少的p、0.01％或更少的s、11.0％至20.0％的cr、0.1％至1.0％的ni、1.0％至2.0％的mo、1.0％或更少的al、0.2％至0.8％的nb、0.02％或更少的n和任选地0.05％至0.5％的ti、zr或ta、0.1％至2.0％的cu、0.05％至1.0％的w、0.001％至0.1％的mg和0.0005％至0.005％的ca。

美国专利4726853涉及通常处于退火状态的铁素体不锈钢条或片材，然后大多数情况下在最终退火操作之后进行整理和冷加工道次或“皮肤道次”，产生小于1％的伸长度，具体地旨在用于生产排气管和歧管。条或片材的组成如下(按重量％计)：

(c+n)<0.060-si<0.9-mn<1

cr15至19-mo<1-ni<0.5-ti<0.1-cu<0.4-s<0.02-p<0.045

zr＝0.10至0.50，其中zr介于7(c+n)-0.1和7(c+n)+0.2之间，如果zr≧7(c+n)，则nb介于0.25和0.55之间，并且如果zr<7(c+n)，则nb介于0.25+7(c+n)-zr和0.55+7(c+n)-zr之间

al0.020至0.080；其它元素和fe：余量。

ep0478790描述了耐热铁素体不锈钢，该耐热铁素体不锈钢在低温韧性方面得到改善，防止经历高温焊缝开裂，并且可用作汽车废气通道的材料，特别是暴露于发动机与转化器之间的高温的通道，该钢包含至多0.03％的碳、0.1％至0.8％的硅、0.6％至2.0％的锰、至多0,006％的硫、至多4％的镍、17.0％至25.0％的铬、0.2％至0.8％的铌、1.0％至4.5％的钼、0.1％至2.5％的铜、至多0.03％的氮，以及任选地必要量的铝、钛、钒、锆、钨、硼和rem中的至少一种，其中锰与硫的比率为200或以上，[nb]＝nb％-8(c％+n％)≧0.2，

并且ni％+cu％≦4，

余量为铁和生产过程中不可避免的杂质。

ep2557189描述了用于排气部件的铁素体不锈钢片材，该用于排气部件的铁素体不锈钢片材即使经历长期加热史也具有很小的强度劣化，并且成本低、耐热性和可加工性优异，其特征在于含有(按质量％计)c：小于0.010％，n：0.020％或更小，si：超过0.1％至2.0％，mn：2.0％或更小，cr：12.0％至25.0％，cu：超过0.9％至2％，ti：0.05％至0.3％，nb：0.001％至0.1％，al：1.0％或更小，以及b：0.0003％至0.003％，具有5或更大的cu/(ti+nb)，并且具有fe和不可避免的杂质的余量。

本发明的目的是消除现有技术的一些缺点并且实现具有良好耐腐蚀性、改善的可焊性和增强的高温强度的铁素体不锈钢，所述钢由铌、钛和钒稳定化并且使用aod(氩-氧-脱碳)技术来生产。本发明的基本特征在所附权利要求书中列出。

根据本发明的铁素体不锈钢的化学组成由重量％0.003-0.035％的碳、0.05-1.0％的硅、0.10-0.8％的锰、18-24％的铬、0.05-0.8％的镍、0.003-2.5％的钼、0.2-0.8％的铜、0.003-0.05％的氮、0.05-1.0％的钛、0.05-1.0％的铌、0.03-0.5％的钒、0.01-0.04％的铝组成，并且总和c+n小于0.06％，其余为占据不锈钢中的铁和可避免的杂质，条件是(c+n)的总和小于0.06％，并且比率(ti+nb)/(c+n)高于或等于8且小于40，并且比率(ti+0.515*nb+0.940*v)/(c+0.858*n)高于或等于6且小于40，并且5.8*nb+5*ti*si高于或等于3.3。根据本发明的铁素体不锈钢使用aod(氩-氧-脱碳)技术来生产。

每种合金化元素的效果和含量(如果没有另外提及的话，以重量％计)在下文中讨论：

碳(c)减小伸长率和r值，并且优选在钢制备过程期间尽可能多地除去碳。固溶体碳通过钛、铌和钒被固定为碳化物，如下文所述。碳含量限于0.035％，优选限于0.03％，但具有至少0.003％的碳。

硅(si)用于将铬从炉渣还原回溶体。钢中剩余的一些硅是必需的，以确保还原完成好。在固溶体中，硅促进莱夫斯相的形成并在更高温度下使莱夫斯相颗粒稳定化。因此，硅含量小于1.0％，但为至少0.05％。

锰(mn)通过形成硫化锰而使铁素体不锈钢的耐腐蚀性降级。在低硫(s)含量的情况下，锰含量小于0.8％，优选小于0.65％，但为至少0.10％。

铬(cr)增强了耐氧化性和耐腐蚀性。为了实现与钢级en1.4301相当的耐腐蚀性，铬含量必须为18-24％，优选20-22％。

镍(ni)为有利地有助于改善韧性的元素，但镍对应力腐蚀开裂(scc)敏感。为了考虑这些效应，镍含量小于0.8％，优选小于0.5％，使得镍含量为至少0.05％。

钼(mo)增强耐腐蚀性但降低断裂伸长率。钼含量小于2.5％，但为至少0.003％。对于在低酸性ph值≤4的高度腐蚀环境中的应用，钼含量优选小于2.5％但为至少0.5％。对于在具有中性或高ph值>4的较低腐蚀环境中的应用，更优选的范围为0.003％-0.5％钼。

铜(cu)改善了酸性溶液中的耐腐蚀性，但是高铜含量可能是有害的。因此，铜含量小于0.8％，优选小于0.5％，但为至少0.2％。

氮(n)降低断裂伸长率。氮含量小于0.05％，优选小于0.03％，但为至少0.003％。

铝(al)用于从熔体中除去氧。铝含量小于0.04％。

钛(ti)是非常可用的，因为它在非常高的温度下与氮形成氮化钛。氮化钛防止晶粒在退火和焊接期间生长。在焊缝中，钛合金化促进等轴细粒结构的形成。钛是所选稳定化元素钛、钒和铌中最便宜的元素。因此，使用钛来稳定化是经济的选择。钛含量小于1.0％，但为至少0.05％。更优选的范围为0.07％-0.40％的钛。

铌(nb)在一定程度上用于将碳结合到碳化铌。对于铌，可控制重结晶温度。铌刺激莱夫斯相颗粒的沉淀并对它们在高温下的稳定性具有积极效果。铌是所选稳定化元素钛、钒和铌中最昂贵的元素。铌含量小于1.0％，但为至少0.05％。

钒(v)在更低的温度下形成碳化物和氮化物。这些沉淀较小，并且它们的主要部分通常在晶粒内部。碳稳定化所需的钒的量仅为相同碳稳定化所需的铌的量的约一半。这是因为钒原子量仅为铌原子量的约一半。钒是稳定化元素的经济的选择，因为钒比铌更便宜。钒还改善钢的韧性。钒含量小于0.5％，但为至少0.03％，优选0.03-0.20％。

下文参考附图进一步详细描述了本发明，在附图中

图1为示出ti、nb和si含量的组合的图，从而在根据本发明的材料中得到增强的高温机械性能，

图2为显微图，示出了用于通过能量色散光谱法(eds)确定莱夫斯相颗粒的化学组成的典型微结构，

图3为显微图，示出了当钢不具有足够量的钛时在自生焊接中的焊缝中形成的粗粒柱状结构，(a)横向于焊缝的横截面，和(b)焊接片材的平面中的横截面，并且

图4为当钢具有足够量的钛时，在自生焊接中的焊缝中形成的细粒、等轴结构的显微图。

在根据本发明的铁素体不锈钢中使用所有三种稳定化元素钛、铌和钒，可能实现实际上不含间隙的原子晶格。这意味着基本上所有的碳原子和氮原子均与稳定化元素结合。当将足够量的钛用于稳定化间隙元素碳和氮时，稳定化期间形成的化合物诸如tin在焊缝中促进等轴和细粒结构的形成。等轴细粒结构改善焊缝的延展性和韧性。因此，足够的钛含量防止在焊缝中形成粗柱状结构。柱状晶粒可导致热裂纹，因为杂质可离析到焊缝中心线。大的柱状晶粒也可减小焊缝的韧性。另外使用足够的ti、si和nb含量，可能实现在高温下具有增强的机械性能的铁素体不锈钢。在图1中示出了在本发明中得到增强的高温机械性能的ti、nb和si含量的组合。该区域通过具有大于或等于3.3的5.8*nb+5*ti*si来确定。

制备若干不锈钢合金以用于测试本发明的铁素体不锈钢。在制备期间，将每种合金熔融、浇铸并热轧。在冷轧之前，将热轧板进一步退火并酸洗。然后将最终厚度的冷轧片材再次退火并酸洗。表1还含有参考材料en1.4509和en1.4622的化学组成。

从表1中可见，与从b到h的其他合金相比，合金a具有更少量的铌和硅。合金b、c和d具有相同量的铌，而硅的量从合金b逐渐增加到合金c并增加到合金d。除了硅、钛和铌的量的小变化之外，合金e具有与合金d基本上相同的化学组成。合金f具有与合金c基本上相同量的硅，而合金f的铌含量在从a到h的所有合金之中最高。除了硅、钛和铌之外，合金g和h还含有钼。根据本发明，用钛、铌和钒对所有合金a-h进行三重稳定化。

当在本发明的铁素体不锈钢中使用铌、钛和钒来稳定化间隙元素碳和氮时，稳定化期间生成的化合物为诸如碳化钛(tic)、氮化钛(tin)、碳化铌(nbc)、氮化铌(nbn)、碳化钒(vc)和氮化钒(vn)。在该稳定化中，使用简单的公式来评价稳定化的量和效果以及不同稳定化元素的作用。

稳定化元素钛、铌和钒之间的连接由用于稳定化当量(tieq)的公式(1)限定，其中每种元素的含量以重量％计：

tieq＝ti+0.515*nb+0.940*v(1)

分别地，间隙元素碳和氮之间的连接由用于间隙当量(ceq)的公式(2)限定，其中碳和氮的含量以重量％计：

ceq＝c+0.858*n(2)

比率tieq/ceq被用作确定敏感化倾向的一个因素，并且比率tieq/ceq高于或等于6，并且本发明的铁素体不锈钢的比率(ti+nb)/(c+n)高于或等于8，以便避免敏感化。ep专利ep292278b给出了关于对晶界腐蚀敏感化的附加信息。在该文档中，显示如果tieq/ceq高于或等于6并且(ti+nb)/(c+n)高于或等于8，则针对晶间腐蚀的稳定化是成功的。

本发明的钢的增强的高温强度通过热力学稳定的莱夫斯相颗粒的细分散来确保。nb、ti和si的合金化必须仔细平衡，以便获得针对高工作温度的最佳微结构。正确的合金化促进莱夫斯相颗粒的沉淀并提高它们的溶解温度。莱夫斯相颗粒在暴露于650℃至850℃范围内的温度时快速形成。图2示出了当材料暴露于800℃的温度30分钟时在合金a至h中观察到的晶间和晶内沉淀物。借助于通过能量色散光谱法(eds)确定沉淀颗粒的化学组成。表2中的结果表明，在本发明的钢中形成的颗粒为莱夫斯相沉淀物。根据表2，本发明的钢中的沉淀颗粒的化学组成遵循模型a2b，其中a为fe和cr的组合，并且b为nb、si和ti的组合。根据表2中给出的eds测量结果，莱夫斯相颗粒的化学式为(fe0.8cr0.2)2(nb0.70si0.25ti0.05)。分子中fe、cr、nb、si和ti原子的数量取决于材料所经受的合金化和热循环。

表2：根据能量色散光谱法(eds)的本发明的钢中10个莱夫斯相颗粒的化学组成。

硅、铌和钛的平衡组合确保钢在高于900℃的高工作温度中含有足够量的莱夫斯相颗粒。莱夫斯相成形元素钛、铌和硅之间的连接由莱夫斯相当量数leq的公式(3)限定，其中每种元素的含量以重量％计：

leq＝5.8*nb+5*ti*si(3)

对于本发明的铁素体不锈钢，莱夫斯相当量数leq高于或等于3.3，以保证增强的高温强度特性。莱夫斯相当量对应于所示区域的下边界，以保证增强的高温强度特性。对于高于950℃的更高工作温度，莱夫斯相当量数leq高于或等于4.5。

表3中计算了合金a至h的比率值tieq/ceq、(ti+nb)/(c+n)和当量leq的值。表3的值显示，合金a–h和参考材料具有有利的比率值tieq/ceq和(ti+nb)/(c+n)两者。相反，仅合金a–h具有根据本发明的莱夫斯相当量数leq的有利值。

表3：比率值tieq/ceq、(ti+nb)/(c+n)和莱夫斯相当量数leq。

沉淀莱夫斯相的溶解决定了本发明的铁素体不锈钢的工作温度的上限。对于表1的合金，使用热力学模拟软件thermo-calc2018b版计算溶解温度。结果呈现于表4中。对于合金a–h，溶解温度的值是有利的并且在900℃的目标工作温度以上。对于参考材料，溶解温度不利地在900℃的目标温度以下。

表4：加强莱夫斯相颗粒在持续暴露下的溶解时的温度。t＝900℃以上的值被认为是令人满意的。

根据高温拉伸测试标准eniso10002-5确定表1中列出的所有合金的高温拉伸强度。在t＝950℃和t＝1000℃下进行的测试的结果呈现于表5中。

表5：根据eniso12002-5测量的拉伸强度。950℃下30mpa以上并且1000℃下20mpa以上的rm值被认为是令人满意的。

当950℃下的rm<30mpa或1000℃下的rm<20mpa时，机械强度rm被认为是不足的。表5中的结果显示，根据本发明的钢满足这些要求，而参考材料en1.4509和en1.4622不满足这些要求。

由于耐腐蚀性是不锈钢的最重要特性，表1中列出的所有合金的点蚀电势通过动态电位方式确定。用320目对合金进行湿磨，并使其在环境温度下在空气中再钝化至少24小时。点蚀电位测量结果在约22℃的室温下在天然充气的1.2重量％nacl水溶液(0.7重量％cl-，0.2mnacl)中完成。使用电化学活性面积为约1cm²的无裂缝灌注口电池(如astmg150中所述的avesta电池)以20mv/min记录偏振曲线。铂箔用作反电极。kcl饱和甘汞电极(sce)用作参考电极。计算每种合金的六个穿透点蚀电势测量结果的平均值并在表2中列出。

表6中的结果显示，本发明的铁素体不锈钢具有比参考钢en1.4509更好的点蚀电势。合金a-f的点蚀电势与参考钢en1.4622基本上相同，而mo合金g和h的点蚀电势优于参考材料en1.4622的点蚀电势。

表6：合金a-h和参考材料的点蚀电势。

如果使用足够量的钛来稳定化，则确保了焊缝的等轴细粒结构。由液体焊接金属中的钛(诸如tin)形成的化合物充当异质固化的成核位点，从而在焊缝中得到等轴细粒结构。用于稳定化的其他元素钒和铌不形成将充当液体金属中的成核位点的化合物。因此，如果钛的量不足够高，则得到具有柱状晶粒结构的粗粒焊缝。粗粒柱状结构可导致热裂纹，因为杂质可离析到焊缝中心线。大的柱状晶粒也减小焊缝的韧性。该问题在其中焊接金属的化学组成不能被焊接添加剂改变的自生焊接中尤其严重。稳定化方法对焊缝结构的影响是熟知的，并且在例如由w.gordon和a.vanbennecom(w.gordon&a.vanbennekom的《铁素体不锈钢的稳定化综述：材料科学与技术》，1996年，第12卷，第2期，第126-131页(w.gordon&a.vanbennekom.reviewofstabilisationofferriticstainlesssteels.materialsscienceandtechnology,1996.vol.12,no.2,pp.126-131))公布的期刊文章中详细讨论。

图3示出了当在钢中合金化不足量的钛时，在自生焊接中获得的粗粒柱状焊缝结构的例示性示例。图4示出了当足够量的钛在钢中合金化时，在自生焊接中获得的细粒、等轴焊缝结构的示例。根据本发明的合金a-h以及参考材料en1.4509和1.4622具有有利量的钛，以便在自生焊接中产生细粒的等轴焊缝结构。