金属结构

1.本发明总体上涉及获得金属结构的方法、所述金属结构和包含所述金属结构的抗微生物装置。所述金属结构可以具有多峰孔径分布。


背景技术：

2.多年来，大量的研究工作致力于开发用于特定工业需求的由多孔金属制成的结构。制造多孔金属的现有工艺包括固溶体合金的脱合金。本质上，脱合金是指从固溶体合金中选择性浸出一种或多种元素以产生剩余的多孔结构。该剩余的结构富含对浸出介质反应性较低(即较惰性)的元素，并呈现由被去除的较活泼(即较低惰性)的元素留下的三维空隙网络。脱合金过程通常用于制造多孔金属结构，其特征在于具有纳米尺度可调尺寸的互连孔网络。
3.在这种情况下，具有多峰孔径分布(即在多个长度尺度上在至少两个值处达到峰值的分布)的孔的金属结构被认为对各种应用特别有价值。
4.常规的脱合金过程已经适用于制造具有多峰尺寸分布的孔的金属结构。这通常通过多步过程实现，包括首先将牺牲性微米尺寸填料/模板引入固态合金，然后进行常规脱合金以去除牺牲性填料/模板和合金中较低惰性的元素。所得的金属结构具有对应于被去除的填料/模板的纳米尺寸的孔和微米尺寸的空隙。
5.然而，虽然这些多步脱合金过程提供了一些制造灵活性，但所得的金属结构固有地机械稳定性差。而且，这些结构的多孔网络的特征通常在于高弯曲度和低渗透度，有效地限制了通过该结构的流体流动。这有效地限制了这些结构在流体处理应用(例如过滤)中的实际适用性，由于这些结构在使用过程中产生显著的回流压力，这进一步暴露了这些结构的机械脆性。此外，常规填料/模板方法的多步骤性质使得它们固有地复杂，并限制了它们在大规模上的适用性。
6.因此，仍然有机会解决或改善常规方法和产品的一个或多个缺点或限制，或者至少提供有用的替代方案。


技术实现要素：

7.本发明提供一种生产金属结构的方法，该金属结构包含限定枝晶通道网络的多孔枝晶间基质，该方法包括以下步骤：(i)制备包含金属元素和至少一种合金元素的合金熔体，(ii)将所述合金熔体冷却成固态合金，其中所述冷却促进在富含所述金属的枝晶间基质内形成富含所述至少一种合金元素的枝晶网络，和(iii)使所述固态合金脱合金，以从(a)枝晶和(b)枝晶间基质中去除所述至少一种合金元素，以获得所述金属结构。
8.通过该固态合金中枝晶的特定几何性质和空间排列，脱合金后得到的枝晶通道网络的相应空间组织确保了多孔枝晶间基质的机械连续性。因此，相对于通过常规填料/模板路线或通过对均质固态合金(即没有枝晶)进行脱合金获得的多孔金属结构，所述金属结构可以固有地受益于优异的机械稳定性和耐久性。
9.而且，本发明方法中步骤的特定组合有利地允许制造具有多峰孔径分布的孔的金属结构。“多峰”孔径分布是指在两个或更多个不同的平均孔径值处达到峰值的孔径分布，其中每个平均孔径值可落入与其他平均孔径值不同的长度尺度内。表述“长度尺度”在本文中是指以一个数量级的精度确定的特定长度。相应地，“双峰”孔径分布将在两个平均值处达到峰值，“三峰”孔径分布将在三个平均值处达到峰值，等等。
10.因为枝晶富含合金元素，并且脱合金步骤随后去除合金元素，所以在脱合金后有效地从固态合金中去除枝晶，留下空的枝晶通道。因此，脱合金结构包含与枝晶通道相关联的至少一种孔隙率状态(regime)和与通过从枝晶间基质中去除合金元素而引起的孔隙率相关联的一种孔隙率状态，产生具有至少双峰孔径分布的孔。
11.另外，由于其高比表面积和互连性，枝晶通道网络的独特几何形状提供了相对于常规多孔金属结构优异的流体渗透性。由于其形成机制的特定性质，枝晶以晶格状构型形成。在脱合金后，枝晶被去除，留下高度定向的枝晶通道网络，其特征在于相对于常规多孔金属结构，弯曲度降低、渗透性改善、和/或机械稳定性增强。这些特征有利地赋予了本发明的结构优异的平稳传质能力和高机械稳定性。
12.此外，凭借合金冷却期间枝晶的自发形成，本发明的方法提供了一种制造具有复杂孔隙率的结构的工艺，该工艺相对于常规技术可以显著简化。
13.本发明还提供了一种由本文所述的方法获得的金属结构。
14.在其他方面，本发明提供了一种金属结构，该金属结构包含限定枝晶通道网络的多孔枝晶间基质。
15.在进一步的方面，本发明涉及一种包含本文所述类型的金属结构的抗微生物装置。
16.下文概述了本发明的其他方面和/或实施方案。
附图说明
17.现将参考以下非限制性附图描述本发明的实施方案，其中：
18.图1示出了(a)冷却后获得的前体合金固体盘，(b)脱合金盘，(c)脱合金过程期间样品的图像，和(d)固态合金微观结构的背散射电子显微照片，
19.图2示出了电弧熔化的cu
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mn合金脱合金后所得的铜结构的用扫描电子显微镜(sem)获得的表面二次电子显微照片，标尺为(a)200μm、(b)50μm、(c)
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(d)10μm，
20.图3示出了电弧熔化的cu
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mn合金脱合金后所得的铜结构的用扫描电子显微镜(sem)获得的表面二次电子显微照片，标尺为(a)100μm、(b)20μm、(c)5μm和(d)3μm，
21.图4示出了电弧熔化的cu
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mn合金脱合金后所得的铜结构的用扫描电子显微镜(sem)获得的表面二次电子显微照片，标尺为(a)1μm和(b)200μm，
22.图5示出了电弧熔化的cu
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mn合金脱合金后所得的金结构的用扫描电子显微镜(sem)获得的表面二次电子显微照片，标尺为(a)40μm、(b)100μm、(c)30μm和(d)20μm，
23.图6示出了在(a)致密铜表面和(b)实施方案的多孔铜结构上进行的接触角测量，
24.图7示出了在暴露于(a)不锈钢、(b)致密铜和(c)实施方案的多孔铜结构培养2分钟后，金黄色葡萄球菌在胰蛋白酶大豆琼脂(tsa)板上的系列稀释和铺板，
25.图8示出了在暴露于不锈钢、致密铜和实施方案的多孔铜结构培养2、20、60、240和
1440分钟后，铺板的金黄色葡萄球菌的定量菌落计数、菌落形成单位(cfu)的数据，和
26.图9示出了固定的金黄色葡萄球菌在暴露于(a)不锈钢表面、(b)致密铜表面和(c)
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(f)实施方案的多孔铜结构两分钟后的二次电子显微照片。
具体实施方式
27.本发明的方法包括制备合金熔体的步骤，该合金熔体包含金属元素和至少一种合金元素。当单独使用时，术语“合金”在本文中根据其最广泛的含义使用，是指由两种或多种元素在原子水平上混合而得到的材料，其中至少一种元素是金属元素。相应地，术语“合金熔体”将理解为表示处于熔融状态的合金。为了本发明的目的，可以根据本领域技术人员已知的任何方式和工艺制备合金熔体，只要它提供熔融合金。
28.在典型的过程中，合金的构成元素(本文也称为“合金前体”)可以单独熔化，随后混合形成合金熔体。可选地，将合金前体中的至少一种熔化(通常是合金的主要元素)并将其他元素加入其中以完全溶解在其中。作为另一种选择，首先将固态合金前体(例如颗粒、粉末或锭形式)混合，并将该混合物加热至足够高的温度以熔化元素并混合熔化的元素以产生合金熔体。将合金前体加热至足以使它们完全液化的熔化温度。合适的熔化温度的示例包括比合金前体完全为液态的温度高5℃、25℃、50℃或大于100℃。
29.然后可以将合金熔体保持在熔化温度足够长的时间，以确保合金熔体的均匀化。因此，熔体状态下的实际熔化温度和时间可以是确保合金前体完全均匀化的任何温度和时间。在一些实施方案中，将合金熔体加热并在约300℃
‑
2000℃的温度下保持至少10分钟以允许均匀化。
30.在一些实施方案中，单独加热合金前体中的一种或多种。例如，每种合金前体可在它们混合在一起形成合金熔体之前已液化或部分液化。在更多的实施方案中，将合金前体中的一种或多种在混合之前加热至不同的温度。
31.可以根据本领域技术人员已知的任何合适的工艺加热合金前体以提供合金熔体。在一些实施方案中，合金熔体通过电阻熔化、电弧熔化、感应熔化或它们的组合制备。在电阻熔化中，电阻用作热源。在电弧熔化的情况下，通过借助于电弧对材料充电来实现加热。在感应加热的情况下，通过电磁感应由高频涡流在物体中产生的热进行加热。
32.合金熔体包含金属元素。术语“金属元素”是指选自iupac元素周期表第1至16族金属的元素，包括锕系元素和镧系元素。例如，金属元素可以选自锂、钠、钾、镁、钙、钛、锆、钒、铬、钼、钨、铁、钴、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、锡、铟和铅。在一些实施方案中，金属元素选自铜、金、银、铝、铂、钯、镍、铅及它们的组合。例如，金属元素可以是铜。
33.合金熔体还包含至少一种合金元素。表述“合金元素”是指除了金属元素之外形成合金的元素。所述至少一种合金元素可以是能够与金属元素结合形成合金熔体的任何元素。在这方面，所述至少一种合金元素可以选自例如本文所述类型的金属元素。在一些实施方案中，所述至少一种合金元素选自锰、锌、钴、铁、镍、铝、铟及它们的组合。例如，所述至少一种合金元素可以是锰。
34.金属元素和相应合金元素的选择可以通过考虑脱合金过程期间这些元素的相对化学活性来决定。一般而言，在本发明的上下文中，金属元素和所述至少一种合金元素将具有差异很大的耐腐蚀性。具体地，金属元素相对于合金元素具有更高的耐腐蚀性(即更“惰
性”)。这将突显后续脱合金过程的选择性，以最大化相对于金属元素的合金元素的去除。为了本发明的目的，可以基于相对电化学势差来选择金属元素和所述至少一种合金元素。例如，当基于相对于标准氢电极测量的电化学系列来确定时，可以选择金属元素和至少一种合金元素，使得所述至少一种合金元素相对于金属元素的电化学电势差为至少0.2v。
35.因此，在一些实施方案中，当基于它们各自的标准电化学电势计算时，所述至少一种合金元素相对于金属元素的电化学电势差为至少0.45v、0.5v、0.75v、1v、1.5v、2v或2.5v。为了避免疑问，通过举例的方式，假设选择铜(标准电化学电势为约+0.34v)作为金属元素，所述至少一种合金元素的合适候选可以选自标准电化学电势为
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0.26v或更高(例如
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0.5v、
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15v、
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2v、
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3v等)的元素。这将确保在脱合金步骤期间相对于铜优先去除所述至少一种合金元素。
36.适用于本发明目的的金属元素和一种或多种合金元素的组合的示例包括铜
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锰、金
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钴、金
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铁、金
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镍、铝
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锌、铜
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锌、银
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铝、铂
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铁、铂
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铝、钯
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锰、钯
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钴、铅
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铟或镍
‑
锰。
37.为了本发明的目的，当选择金属元素和合金元素的合适组合时，可能需要考虑一个或多个其他因素。例如，所述至少一种合金元素可以不是沸腾温度低于所述金属元素熔化温度的元素(反之亦然)。而且，人们可能不会选择在组合时，尤其是在高温下具有化学反应性的元素。在这方面，技术人员在选择金属元素和合金元素的合适组合时将意识到这些额外的考虑。
38.本发明的方法包括将合金熔体冷却成固态合金的步骤。特别地，冷却促进了在富含金属的枝晶间基质内富含至少一种合金元素的枝晶网络的形成。如本文所用，术语“枝晶(dendrities)”(以及相应的衍生词，例如“枝晶(dendritic)”等)表示具有至少一次臂和二次臂的分形树状几何形状的柱状晶体。由于合金过冷，枝晶看起来长而细，分形臂沿着有利的结晶方向生长。
39.导致在冷却合金熔体的体积内形成枝晶网络的条件由许多因素决定，其中一些决定性因素包括合金熔体的组成及其冷却速率。
40.通常，不希望受到理论的限制，在成分过冷条件下，在冷却合金中形成枝晶。由于生长界面之前(即固
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液界面之前)的负浓度梯度，合金中出现所谓的“成分过冷”，其中界面处于较高的溶质浓度，并且比远离界面的熔体的熔点更低。因此，如果熔点梯度变化高于热过冷，则固相的生长可能不稳定，导致枝晶生长。
41.对于特定的合金熔体组成，技术人员将能够确定适当的冷却条件，以确保考虑到成分过冷效应的枝晶网络的形成。然而，人们认识到这样做可能违反直觉，因为常规的合金制造过程被设计成避免在冷却期间形成枝晶，以最大化固态合金的组成均匀性。即，进行合金的常规冷却过程以提供与不连续且不均匀的枝晶相相反的均匀、单一的固溶体相微观结构。为此，常规过程涉及合金熔体的极快冷却(例如超过1,000℃/s)。在这种快速冷却下，合金熔体的微观结构冻结成超饱和均匀固溶体。相反，本发明的冷却步骤有意地设计成诱导枝晶网络的形成。
42.因此，在本发明的方法中，合金熔体可以以确保枝晶形成的任何冷却速率冷却。在一些实施方案中，合金熔体的冷却以低于约10,000℃/s的冷却速率进行。例如，合金熔体的冷却可以以低于约5,000℃、低于约1,000℃、低于约750℃、低于约500℃、低于约250℃/s、低于约100℃/s、低于约50℃/s、低于约10℃/s或低于约1℃/s的冷却速率进行。在一些实施
方案中，合金熔体的冷却以约0.01℃/s至1℃/s，或约0.01℃/s至0.5℃/s的冷却速率进行。
43.在本发明的方法中，合金熔体可以根据确保枝晶形成的任何工艺冷却。例如，合金熔体的冷却可以在确保枝晶形成的冷却速率下通过铸造(例如，滴铸、吸铸等)、鼓式纺丝、离心纺丝或固溶淬火来进行。导致固态合金内枝晶网络形成的熔化和冷却工艺的任何组合都适用于本发明的目的。
44.冷却时在固态合金内形成枝晶网络的任何合金组成都适用于本发明的上下文。在这方面，合金熔体的化学组成可以在确定合金熔体冷却期间形成的枝晶的结构中起作用。例如，对于给定的一组冷却参数(例如冷却速率)，合金元素的量可以与枝晶的宽度成反比。结果，相对于较低量的至少一种合金元素，较高量的至少一种合金元素可以导致形成较高数量的较窄枝晶。
45.在一些实施方案中，合金熔体的金属元素的原子含量为约20％至约60％、约30％至约60％、约40％至约60％、或约50％至约60％。在一些实施方案中，合金熔体的至少一种合金元素的原子含量为约40％至约80％、约40％至约70％、约40％至约60％、或约40％至约50％。
46.在本发明的方法中，冷却导致在富含金属的枝晶间基质内形成富含至少一种合金元素的枝晶。就特定元素而言，固态合金的某一相“富含”该元素是指在该相内该元素的原子含量至少为50％。根据合金熔体的化学组成，冷却产生具有多种组成的枝晶网络。
47.在一些实施方案中，冷却促进了所述至少一种合金元素的原子含量为约60％至约100％的枝晶网络的形成。例如，冷却可以促进所述至少一种合金元素的原子含量为约60％至约99％、约60％至约90％、约60％至约75％、约65％至约75％、或约70％至约75％的枝晶网络的形成。
48.合金熔体冷却期间枝晶网络的形成对应于枝晶间基质的形成。为了避免疑问，表达“枝晶间基质”在本文中是指围绕枝晶网络的固态合金相。冷却时形成的枝晶间基质富含金属元素。在一些实施方案中，冷却促进了金属元素的原子含量为约50％至约60％的枝晶间基质的形成。例如，冷却可以促进金属元素的原子含量为约55％至约60％的枝晶间基质的形成。
49.枝晶和枝晶间基质各自的结构和组成是决定固态合金机械性能、并最终决定脱合金步骤后金属结构的机械特性的相关因素。在这方面，促进结合高金属元素含量、高延展性和韧性的枝晶间相的形成是有利的。这可以随后确保脱合金金属结构的良好机械完整性。对于给定的合金熔体成分，技术人员将能够基于例如元素的特定组合的相图来预期枝晶间基质的期望组成、微观结构和相应机械特性。因此，可以基于枝晶间基质的期望组成来定制合金熔体的组成。
50.在一些实施方案中，合金熔体的冷却促进了具有面心立方(fcc)晶体结构的枝晶间基质的形成。因此，枝晶间基质和所得的脱合金金属结构的特征在于高延展性并可显示有利的机械稳定性。
51.枝晶间相的物理延展性也可以是脱合金金属结构的机械稳定性的良好指标。在这方面，确保固态合金具有足够物理延展性的枝晶间相以向金属结构提供机械强度是有利的。
52.枝晶间基质的硬度也可以提供脱合金结构的机械特性的间接指示。在这方面，冷
却合金熔体以促进维氏硬度(hv 300gf/10s)为约50至约200的枝晶间基质的形成可以是有利的。在一些实施方案中，合金熔体的冷却促进了维氏硬度(hv 300gf/10s)为约50至约500、约75至约400、约100至约300、或约100至约200的枝晶间基质的形成。
53.可以用金属元素的原子含量为约25％和45％、其余部分是一种或多种合金元素和杂质(如果存在)的合金熔体来实现枝晶间基质的延展性和硬度的有利结合。因此，在一些实施方案中，合金熔体的金属元素的原子含量为约25％至约45％、约30％至约45％、或约35％至约40％，其余为一种或多种合金元素和杂质(如果存在)。在这种情况下，冷却合金熔体以促进金属合金的原子含量为约50％至约70％的枝晶间基质的形成是有利的。
54.可用于获得合金熔体的金属元素的示例包括铜、铁、金、银、锡、铅、铂、钯和镍，该合金熔体一旦冷却，就会形成具有良好机械特性的枝晶间基质。可实现枝晶间基质的延展性和硬度的有利结合的合金组合物的具体示例是cu
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mn合金，特别是cu原子含量为约25％至约45％的cu
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mn合金。因此，在一些实施方案中，合金熔体包含cu和mn，其中cu的原子含量为约25％至约45％，其余为mn和杂质(如果存在)。例如，合金熔体可包含cu和mn，其中cu的原子含量为约25％、约30％、约35％、约40％或约45％，其余为mn和杂质(如果存在)。这些浓度可以导致冷却后枝晶间基质的有利组成。因此，在一些实施方案中，合金熔体包含cu和mn，其中cu的原子含量为约25％至约45％，其余为mn和杂质(如果存在)，并且合金熔体的冷却促进了cu原子含量为约50％、约55％或约60％的枝晶间基质的形成。
55.在本发明的方法中，冷却促进了枝晶网络的形成。枝晶的形状和尺寸也可以在确定脱合金后金属结构的机械特性中起相关作用。例如，促进具有多个分支水平的细长分支枝晶网络的形成是有益的。还可以控制枝晶网络内枝晶的间距，以确保枝晶间基质具有足够的体积增长和互连性，以在脱合金过程期间去除枝晶网络后自支撑。在一些实施方案中，合金熔体的冷却促进了枝晶网络的形成，该枝晶网络包括具有平均长度为至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm、至少约400μm或至少约800μm的一次臂的枝晶。在一些实施方案中，枝晶包括具有平均长度为至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm或至少约400μm的二次臂。在一些实施方案中，枝晶还包括具有长度为至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm或至少约400μm的三次臂。
56.冷却合金熔体以促进枝晶网络的形成可以是有利的，其中枝晶充分间隔开以确保枝晶间网络的材料连续性。因此，在一些实施方案中，合金熔体的冷却促进了包含枝晶的枝晶网络的形成，所述枝晶具有约1μm至约100μm、约1μm至约50μm、约1μm至约25μm、约1μm至约10μm、或约1μm至约5μm范围内的平均枝晶臂间距(一次臂)。技术人员将能够改变本文所述类型的冷却条件和工艺，以实现枝晶网络中枝晶的期望形状和尺寸。
57.本发明还包括使固态合金脱合金的步骤。脱合金步骤的作用是从固态合金中选择性地去除所述至少一种合金元素。这可以通过所述至少一种合金元素相对于金属元素的耐腐蚀性较低来实现，如本文所解释的。
58.本发明的脱合金步骤可以根据技术人员已知的导致以下的任何工艺进行：(i)合金元素优先于金属元素去除和(ii)通过表面扩散在枝晶间基质内重新分布金属元素(较惰性)。适用于本发明目的的脱合金工艺的示例包括化学脱合金和电化学(或恒电位)脱合金。
59.在一些实施方案中，脱合金步骤包括化学脱合金过程。在这种过程中，将固态合金
浸入脱合金溶液，该溶液对固态合金中较低惰性的元素具有腐蚀性。例如脱合金溶液的化学组成、脱合金温度和脱合金时间的因素可以影响较低惰性的元素的扩散率，从而影响所得的金属结构。
60.用于本发明的脱合金溶液的示例包括酸或碱的水溶液。酸或碱可以是确保从固态合金中有效和选择性地去除至少一种合金元素的任何酸或碱。
61.在一些实施方案中，脱合金溶液是选自盐酸(hcl)、硝酸(hno3)、硫酸(h2so4)、氢溴酸(hbr)、氢碘酸(hi)、高氯酸(hclo4)、氯酸(hclo3)、氢氟酸(hf)及它们的组合的酸的水溶液。酸的浓度可以是确保从固态合金中有效和选择性地去除至少一种合金元素的任何浓度。例如，脱合金溶液中的酸以至少0.1m、至少1m、至少5m、至少10m或至少50m的浓度存在。
62.在一些实施方案中，脱合金溶液是选自氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化铷(rboh)、氢氧化铯(csoh)、氢氧化钙(ca(oh)2)、氢氧化锶(sr(oh)2)、氢氧化钡(ba(oh)2)或它们的组合的碱的水溶液。酸的浓度可以是确保从固态合金中有效和选择性地去除至少一种合金元素的任何浓度。例如，脱合金溶液中的碱以至少0.1m、至少1m、至少5m、至少10m或至少50m的浓度存在。
63.在一些实施方案中，脱合金步骤包括电化学脱合金。这种脱合金，也称为恒电位脱合金，是基于将固态合金用作含有电解质溶液、工作电极和反电极的电化学电池中的电极。固态合金有效地用作牺牲电极，其中至少一种合金元素在操作期间溶解到电解质溶液中。用于电化学脱合金的电解质可以是有助于选择性去除至少一种合金元素的任何电解质。在一些实施方案中，电解质是nacl或kcl的水溶液。在其他实施方案中，电解质是本文所述种类的酸或碱的水溶液。
64.脱合金过程可以在确保从固态合金中有效和选择性地去除合金元素的任何脱合金温度下进行。在一些实施方案中，脱合金在约20℃至约300℃、约20℃至约150℃、约20℃至约100℃、约40℃至约100℃、或约75℃至约100℃的脱合金温度下进行。当脱合金涉及使用水溶液时，脱合金温度可以低于溶液的沸点。因此，在一些实施方案中，脱合金温度为约20℃至约100℃，约30℃至约100℃，约40℃至约100℃，约50℃至约100℃，约60℃至约100℃，约70℃至约100℃，约80℃至约100℃，或约90℃至约100℃。
65.脱合金过程可以进行足以确保从固态合金中有效和选择性地去除至少一种合金元素的时间。在一些实施方案中，脱合金过程进行约1分钟至约48小时、约1分钟至约24小时、约1分钟至约12小时、约1分钟至约6小时、约1分钟至约2小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约45分钟、约1分钟至约30分钟、或约1分钟至约15分钟。
66.脱合金步骤导致从枝晶和枝晶间基质中有效去除合金元素以获得金属结构。“有效去除”是指从固态合金中去除至少90％，例如至少95％或至少99％的至少一种合金元素。由于枝晶富含合金元素，通过从枝晶中除去合金元素，本发明的脱合金过程有效地导致枝晶的溶解。这在枝晶间基质内留下空隙通道网络，其几何形状重复枝晶的几何形状，本文称为“枝晶通道网络”。相反，从富含金属元素的枝晶间基质中去除合金元素导致由围绕枝晶通道网络的金属元素制成的多孔枝晶间基质。脱合金枝晶间基质的多孔性质是结合了合金元素的去除和金属元素的原子再分布的结果。
67.脱合金后，金属结构包含枝晶通道网络。通道的尺寸和形状基本上重复枝晶的尺寸和形状。在一些实施方案中，枝晶通道的主轴长度为至少约50μm、至少约100μm、至少约
200μm、至少约400μm或至少约800μm。在一些实施方案中，枝晶通道包含二次通道，所述二次通道对应于枝晶并且长度为至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm或至少约400μm。在一些实施方案中，枝晶通道还包括长度为至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm或至少约400μm的对应于三次分支的三次通道。
68.此外，枝晶通道的平均横截面尺寸和几何形状基本上重复枝晶的平均横截面尺寸和几何形状。即，枝晶通道网络至少呈现对应于枝晶干的一次通道和源自一次通道并对应于二次枝晶臂的二次通道。在一些实施方案中，一次通道的平均横截面尺寸为至少约0.5μm、至少约1μm、至少约2.5μm、至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约100μm或至少约250μm。在一些实施方案中，二次通道的平均横截面尺寸为至少约0.5μm、至少约1μm、至少约2.5μm、至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约100μm或至少约250μm。枝晶通道网络可进一步包含对应于枝晶的三次臂(当存在时)的三次通道。在一些实施方案中，枝晶通道网络进一步包含平均横截面尺寸为至少约0.5μm、至少约1μm、至少约2.5μm、至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约100μm或至少约250μm的三次通道。
69.脱合金后，金属结构还包含多孔枝晶间基质。“多孔”枝晶间基质是指枝晶间基质呈现相互连接的孔(即空隙)网络。不希望受理论限制，据信在脱合金步骤期间，由于结合了合金元素的去除和金属元素通过表面扩散的重新分布，形成了孔。枝晶间相的孔的特征在于平均尺寸小于1,000nm。如本文所用，枝晶间基质的孔的“平均尺寸”是指由标准孔隙率测定法，特别是气体吸附和水银孔隙率测定法(视取样孔的尺寸范围而定)测定的孔的平均尺寸。
70.因此，在一些实施方案中，多孔枝晶间基质包含平均尺寸小于约1,000nm、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、小于约5nm或小于约2.5nm的孔。例如，多孔枝晶间基质可包括平均尺寸为约1nm至约1,000nm、约1nm至约500nm、约5nm至约250nm、约10nm至约100nm、或约20nm至约50nm的孔。在一些实施方案中，多孔枝晶间基质包含平均尺寸为约20nm至约1,000nm的孔。
71.枝晶间基质可以是微孔的。根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)命名法，“微孔的”是指枝晶间基质具有平均尺寸小于2nm的孔(微孔)。
72.枝晶间基质可以是介孔的。根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)命名法，“介孔的”是指枝晶间基质具有平均尺寸为2
‑
50nm范围内的孔(介孔)。
73.枝晶间基质可以是大孔的。根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)命名法，“大孔的”是指枝晶间基质具有平均尺寸大于50nm的孔(大孔)。
74.因此，由本发明的方法获得的金属结构的特征在于多种孔隙率尺寸状态，其至少源自枝晶间基质中的枝晶通道的平均尺寸和孔的平均尺寸。换句话说，通过本发明的方法获得的金属结构包含尺寸分布至少为双峰(即，在至少两个平均值处达到峰值)的空隙，其中每个平均值相对于其他平均值在离散长度尺度内达到峰值。相对于通过常规工艺获得的多孔金属结构，这有利地赋予金属结构优异的平稳传质能力。
75.例如，金属结构可包含具有平均尺寸小于约500nm，例如小于100nm或小于50nm的孔的枝晶间基质，和一次通道的平均横截面尺寸为至少约1μm，例如至少约5μm或约10μm的枝晶通道网络。因此，在一些实施方案中，金属结构包含具有平均尺寸小于100nm的孔的枝
晶间基质，和一次通道的平均横截面尺寸为至少约1μm的枝晶通道网络。
76.本发明还提供一种金属结构，该金属结构包含限定枝晶通道网络的多孔枝晶间基质。
77.本发明的金属结构可由本文所述种类的金属元素制成。由某种金属元素“制成”的结构是指该金属元素以至少85％的原子含量存在于该结构中。
78.在一些实施方案中，金属结构由选自iupac元素周期表第1至16族金属的元素(包括锕系元素和镧系元素)制成。例如，金属元素可以选自锂、钠、钾、镁、钙、钛、锆、钒、铬、钼、钨、铁、钴、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、锡和铅。在一些实施方案中，金属元素选自铜、金、银、铝、铂、钯、镍及它们的组合。例如，金属结构可以由铜制成。
79.本发明金属结构中的多孔枝晶间基质和枝晶通道网络可以是本文所述的类型。因此，金属结构的特征在于多种孔隙率尺寸状态，其至少源自枝晶间基质中的枝晶通道的平均尺寸和孔的平均尺寸。
80.枝晶通道网络至少呈现对应于枝晶干的一次通道和源自一次通道的二次通道。通道的特征可以在于，在不损害金属结构的机械完整性的情况下允许的任何分形几何形状和尺寸。
81.在一些实施方案中，一次通道的平均横截面尺寸为至少约0.5μm、至少约1μm、至少约2.5μm、至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约100μm或至少约250μm。在一些实施方案中，二次通道的平均横截面尺寸为至少约0.5μm、至少约1μm、至少约2.5μm、至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约100μm或至少约250μm。枝晶通道网络可以进一步包含源自二次通道的三次通道。因此，在一些实施方案中，枝晶通道网络进一步包含平均横截面尺寸为至少约0.5μm、至少约1μm、至少约2.5μm、至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约100μm或至少约250μm的三次通道。
82.此外，枝晶通道的主轴向长度为至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm、至少约400μm或至少约800μm。在一些实施方案中，枝晶通道还包含长度为至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm或至少约400μm的二次通道。在一些实施方案中，枝晶通道还包含源自二次通道的三次通道，其长度为至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、至少约50μm、至少约100μm、至少约200μm或至少约400μm。
83.枝晶间基质可具有任何孔隙率特征，只要不损害金属结构的机械完整性。在一些实施方案中，多孔枝晶间基质包含平均尺寸小于约1,000nm、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、小于约5nm或小于约2.5nm的孔。例如，多孔枝晶间基质可包含平均尺寸为约20nm至约1,000nm、约20nm至约500nm、约20nm至约250nm、约20nm至约100nm、或约20nm至约50nm的孔。
84.根据本文给出的定义，枝晶间基质可以是微孔、介孔或大孔基质之一。在一些实施方案中，枝晶间基质是微孔的。在一些实施方案中，枝晶间基质是介孔的。在一些实施方案中，枝晶间基质是大孔的。在一些实施方案中，枝晶间基质可以是微孔、介孔或大孔中的两种或多种的组合。
85.因此，本发明的金属结构的特征在于，多种孔隙率尺寸状态至少源自枝晶间基质中的枝晶通道的平均尺寸和孔的平均尺寸。换句话说，本发明的金属结构包含尺寸分布至少为双峰(至少两个值处的峰)的空隙，每个平均值相对于其他平均值在离散的长度尺度内
达到峰值。相对于通过常规工艺获得的多孔金属结构，这有利地赋予金属结构优异的平稳传质能力。
86.例如，金属结构可包含具有平均尺寸小于约500nm，例如小于100nm或小于50nm的孔的枝晶间基质，和一次通道的平均横截面尺寸为至少约1μm，例如至少约5μm或约10μm的枝晶通道网络。因此，在一些实施方案中，金属结构可以包含具有平均尺寸小于100nm的孔的枝晶间基质，和一次通道的平均横截面尺寸为至少约1μm的枝晶通道网络。
87.本发明的金属结构的特征在于机械完整性，因为该结构是自支撑的，并且在外力下显示出结构刚性。为此，本发明的金属结构可以呈现保证机械完整性的任何微观结构。在一些实施方案中，枝晶间基质具有面心立方(fcc)晶体结构。因此，金属结构的特征在于高延展性，并显示出有利的机械稳定性。枝晶间相的物理延展性也可以是脱合金金属结构的机械稳定性的良好指标。在这方面，确保固态合金具有足够物理延展性的枝晶间相以向金属结构提供机械强度是有利的。
88.枝晶间基质的硬度也有助于金属结构的机械完整性。在这方面，如果枝晶间基质的维氏硬度(hv 300gf/10s)为约50至约500之间，则是有利的。在一些实施方案中，金属结构包含维氏硬度(hv 300gf/10s)为约50至约500、约75至约400、约100至约300、或约100至约200之间的枝晶间基质。
89.本发明金属结构的枝晶通道网络和表面纳米尺寸特征的结合提供了有利的表面润湿性特征。特别地，枝晶间基质可以呈现表面形态，其特征在于互连的纳米尺寸的金属带限定互连的微孔或介孔的网络。观察到这种形态形成于例如本文所述类型的脱合金过程期间。图4(b)示出了这种表面形态的一个示例。当从侧面方向(未示出)看时，纳米尺寸的金属带成形为向结构外部延伸的柱状纳米尺寸的突起。
90.相邻纳米尺寸金属带之间的平均距离可以在纳米至数百纳米的单位范围内。例如，相邻纳米尺寸金属带之间的平均距离可以为约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约50nm、或约1nm至约50nm。这种结构表面特征与枝晶通道网络相结合有利地提供了对极性液体(例如水)的强毛细效应。这些毛细效应增加了形成结构的金属的固有亲水性，导致该结构高度亲水，在某些情况下是超亲水的。“亲水”结构是指水滴以小于60
°
的静态接触角停留在该结构的平坦表面上。当静态接触角低于10
°
时，该结构被认为“超亲水”。对于给定的表面，“静态接触角”是水
‑
表面界面与水和表面接触点处的曲线切线之间的角度。在本发明的上下文中，静态接触角是由接触角测角仪测量的固着液滴接触角，该接触角测角仪使用光学子系统来捕获金属结构的平坦表面上的水滴轮廓。
91.因此，在一些实施方案中，本发明的金属结构提供了小于60
°
、小于45
°
、小于50
°
、小于25
°
、小于10
°
、小于50
°
或小于1
°
的与水的静态接触角。在一些实施方案中，静态接触角为约0
°
。
92.当超亲水时，本发明的金属结构确保水在其表面上基本平铺。使水在表面上平铺(即作为平膜)而不是以液滴形式的能力是至关重要的表面特性之一，在许多实际应用中起着重要作用。
93.在这方面，细菌在材料表面的附着和生长被认为是导致感染性生物膜形成的主要步骤。医院和食品加工场所的这种生物膜可以分别导致细菌感染和食品污染。因此，防止细菌附着被认为是减少这些病原体的最佳策略，因此抗菌金属结构的开发变得重要。有利地，
本发明的金属结构可以显示出显著的抗微生物活性。
[0094]“抗微生物”特性是指杀死和/或抑制病原体生长的能力，所述病原体包括传染性微生物，如病毒、细菌、原生动物、朊病毒和真菌。在这种情况下，并且不希望受理论限制，与本文所述类型的亲水性或超亲水性金属结构接触的病原体受到源自其细胞膜的亲水性成分和金属结构的形态特征之间的毛细相互作用的强烈机械应变。已经观察到这有效地促进了由粘附
‑
应变诱导的机械细胞裂解。
[0095]
当金属结构由具有固有抗微生物特性的金属制成时，可以进一步突显本发明结构的抗微生物性能。这样的金属的示例包括钴、镍、铜、锌、锆、钼和铅。这些金属的抗微生物性质源自其离子对病原体细胞的固有毒性。有利地，由这些金属中的任何一种制得的亲水性和超亲水性结构由于形态和化学抗微生物功能的结合而提供了优异的抗微生物特性。特别地，与这些金属结构的表面形态相关的升高的表面积诱导了病原体细胞的物理应变和细胞内有毒离子的摄入增加。
[0096]
因此，本发明还提供了一种包含本文所述种类的金属结构的抗微生物装置。例如，该抗微生物装置包含本文所述种类的金属结构，该金属结构由选自钴、镍、铜、锌、锆、钼、铅及它们的组合的金属制成。例如，抗微生物装置包含本文所述类型的由铜制成的金属结构。在一些实施方案中，抗微生物装置选自过滤器、加湿器芯、接触表面和容器。
[0097]
实施例
[0098]
实施例1
[0099]
通过在水冷坩埚中组合原材料来制备合金熔体。将坩埚抽真空并用惰性气体部分回填，然后在减压下加热直到材料熔化。
[0100]
将吸铸电弧熔化的前体合金棒切成小圆盘以获得可重复的数据。使用含有不同惰性金属的两种合金体系(cu
30
mn
70
和au
30
co
70
)作为前体。在1m hcl中通过自由腐蚀制备等几何形状的纳米多孔cu盘，而在10m hno3中通过自由腐蚀制备纳米多孔au样品。
[0101]
图1(a)
‑
(c)示出了本发明的实施方案方法的不同步骤的图片。图1(a)示出了通过切片凝固的合金棒获得的前体合金盘。图1(b)示出了脱合金多孔铜盘。图1(c)示出浸入脱合金溶液中的一个样品的图像。该图像所示为在60℃下使用1m hcl水溶液从具有cu
30
mn
70
组成的前体合金盘中选择性地去除mn约30分钟的化学脱合金过程。图1(d)示出了凝固态合金微观结构的背散射电子显微照片。该微观结构的组成通过分析确定，并由富cu枝晶间基质内的γ相富mn枝晶(较深的线)组成。
[0102]
铸态微观结构的sem背散射电子(bse)显微照片清楚地示出了具有化学对比相的枝晶/枝晶间微观结构。枝晶相的能量色散x射线光谱(eds)分析揭示了化学组成的显著差异，cu
‑
mn合金中具有富mn枝晶(82.6at％mn)，而au
‑
co合金由富co枝晶组成(2at％co)。
[0103]
枝晶间相富含cu(49.9at％mn)和au(60at％au)。观察到的微观结构是由于在给定的凝固条件下有限扩散导致的化学偏析而形成的，主要形成富含较低惰性金属的枝晶，大量的较高惰性金属原子在枝晶间相中过饱和。
[0104]
在给定的脱合金条件下，形成了具有枝晶微米级通道的晶格状网络的独特的cu结构。通道壁是多孔的，孔隙率在纳米尺寸范围内。图2(a)
‑
(d)示出了脱合金的电弧熔化cu
‑
mn样品的sem显微照片。显微照片使得能够理解蚀刻结构的晶格状特性，该性质源自合金熔体冷却期间高度有序和互连的枝晶网络的形成。观察到的结构是由于富mn枝晶相的优先溶
解，留下具有预先存在的枝晶相形态的大微米尺寸通道(直径5
‑
10μm，长度至多300μm)。
[0105]
图3(a)
‑
(c)示出了以不同长度标尺拍摄的脱合金样品的sem显微照片。这些图像允许理解富cu枝晶间相在脱合金期间经历了具有更短扩散距离的特征性溶解/扩散，这是形成分隔枝晶通道的介孔和微孔(<25nm平均值)带的原因。这与预先存在的枝晶间相类似。通道壁的多孔结构可以在图3(d)和图4(a)
‑
(b)中看到。
[0106]
在au
‑
co合金样品的情况下，(i)富co枝晶、(ii)枝晶间富钴共晶相和(iii)富au面心立方(fcc)枝晶间相的表面脱合金的结合的选择性溶解产生了具有孔隙尺寸三峰分布的au结构。该三峰孔隙尺寸分布源自(i)平均直径至多为5μm、平均长度为50μm的微米级通道，由(ii)具有平均尺寸范围为100
‑
300nm的孔的au壁和(iii)平均孔径小于50nm的表面特征纳米带分隔。
[0107]
图5(a)
‑
(d)示出了au结构的结构。图5(a)示出了冷却的枝晶au
30
co
70
前体合金微观结构的sem显微照片。图5(b)
‑
(d)涉及脱合金au结构的横截面sem显微照片。
[0108]
实施例2
‑
润湿性表征
[0109]
对根据实施例1中所述的工艺获得的脱合金cu结构进行接触角测量。在标准条件下在ksv cam 200张力计上进行测量。
[0110]
接触角测量证实所测试的cu样品是超亲水的，相对于在致密cu样品上测量的76.8
°
接触角(如图6(a)所示)，其接触角为0
°
(如图6(b)所示)。关于多孔cu结构，从测试中明显看出，由于样品结构的多峰孔隙率导致的大毛细作用力，液滴迅速芯吸到样品结构中，并在所有方向上均匀分散。
[0111]
超亲水性可以特别适用于最大芯吸和表面润湿应用，例如热传递(即用于产生最大热传递系数和热通量去除的表面再润湿)和水的芯吸(即用于抗菌设备中的蒸发加湿)。在该上下文中，本发明的多孔cu结构的超亲水性质有助于最大润湿，在依赖于cu结构与液体和气体工作环境的相互作用的应用中利用该结构的优异比表面积。
[0112]
实施例3
‑
抗菌性测试
[0113]
检测根据实施例1中所述的工艺获得的脱合金cu结构的抗菌特性。具体地，检测了对代表性细菌金黄色葡萄球菌的抗菌活性。不锈钢和致密cu分别用作阴性和阳性对照。
[0114]
进行系列稀释、琼脂平板铺板和菌落计数以准确量化在暴露于本发明的金属基底和参比对照组后剩余的活细菌。图7(a)
‑
(c)示出了在暴露于(a)不锈钢、(b)致密铜和(c)根据本发明获得的多孔铜盘培养2分钟后，金黄色葡萄球菌在胰蛋白酶大豆琼脂(tsa)平板上的系列稀释和铺板。对于图7(a)
‑
(c)所示的每个培养皿，每个象限代表1至10
‑3范围的稀释因子。菌落群(每个象限内5
×
10ul的细菌溶液液滴)基于暴露于每种基底后剩余的活细菌数量而生长。指示性地，每10ul溶液中较低的菌落密度与较高的抗菌功效相关。当孤立菌落数在30至300之间时，手动计数是可以接受的。
[0115]
根据本发明获得的多孔铜结构相对于致密的铜表面显示出显著优异的抗菌性能，这表明即使在仅暴露2分钟后，本发明的多孔铜显示从含有约108cfu/ml(菌落形成单位)的原tsb细菌溶液中残留最少至没有残留的活细菌，在非常短的时间内杀死所有细菌。相比之下，致密铜样品在2分钟内几乎没有显示出杀灭功效，与不锈钢样本中观察到的相似。考虑到样品和细菌的统计方差，每个样品重复九次实验，并且显示出一致且高度的可重复性。
[0116]
还使用相同的样品和延长的暴露于细菌的时间(特别是20、60、240和1440分钟)进
行了另外的实验。如图8所示，这些测试显示出在暴露于根据本发明获得的多孔cu结构后没有活细菌(这些样品没有可见的数据条)，而在致密cu的情况下，活细菌显示出缓慢下降，在4小时后仍显示有活细菌的证据。
[0117]
还进行了沉积不锈钢、致密cu和在根据本发明获得的多孔cu上的染色细菌的细菌dna染色和共聚焦显微镜成像。所产生的共聚焦显微镜图像(未示出)进一步证实了在20分钟后仅在钢和致密铜样品上存在活细菌。在多孔铜结构的情况下没有检测到发射。
[0118]
当与根据本发明获得的多孔cu接触时，测试细菌的相对快速降解也可以用sem显微镜监测。图9(a)
‑
(f)的sem显微照片示出了在不锈钢样品(图9(a))、致密cu样品(图9(b))和根据本发明获得的多孔cu(图9(c)
‑
(f))上沉积2分钟后的测试细菌。这些图像可以使人理解沉积在多孔cu样品上的细菌所经受的极端细胞膜损伤，这与在不锈钢和致密铜表面上未受损的细菌细胞相反。
[0119]
鉴于脱合金铜相对于金黄色葡萄球菌的平均尺寸(0.5
‑
1μm)的固有纳米尺寸特征(<25nm)，与常规的抗菌金属泡沫相比，突出的纳米特征可以以独特的方式与细胞膜相互作用，允许纳米带周围的细胞粘附，以增加金属离子/细胞界面面积。
[0120]
还据信在本发明基底的金属结构上观察到的这些细菌的异常死亡率可能另外是由于样品的纳米突起在细胞膜本身内诱导应变。简而言之，据信本发明的金属结构的优异抗微生物特性可能源自它们的高表面积与由结构的表面纳米特征引起的机械应变的结合。
[0121]
在本说明书和随后的权利要求书通篇中，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”以及诸如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”的变型应理解为意指包括所述的整数或步骤或整数组或步骤组，而不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤组。
[0122]
本说明书中对任何在先公开(或由其衍生的信息)或任何已知事物的引用不是，也不应被视为确认或承认或以任何形式暗示该在先公开(或由其衍生的信息)或已知事物形成本说明书所涉及的所属领域中的普通常识的一部分。