一种电场作用下的氟、镁离子共同去除方法与流程

本发明属于氟、镁脱除技术领域，具体涉及一种电场作用下的氟、镁离子共同去除方法。

背景技术：

在湿法炼锌工艺中，氟是电积过程中的有害杂质之一。特别是以氧化锌烟尘为原料的二次资源，含有大量以znf2、pbf2等形式存在的氟化物，浸出时氟直接进入硫酸锌电解液，在湿法电锌系统中形成闭路循环，并不断积累，直接导致阴极板剥锌困难、极板消耗增加、0^#锌锭产率降低等。目前国内外湿法炼锌要求硫酸锌电解液含氟低于50mg/l。另一方面，氟是人体必需的微量元素之一，但过量时会引发慢性氟中毒。who(worldhealthorganization)把饮用水中氟化物质量浓度0.5～1.5mg·l-1作为对人体有益的最佳浓度范围，我国生活饮用水卫生标准(gb5749-2006)规定，氟化物的质量浓度限值为1.0mg·l^-1。

杂质镁对湿法炼锌影响较大，随着生产的进行，镁的浓度也在不断地循环富集，在滤布上很容易达到饱和形成结晶析出，堵塞滤布，使压滤不能顺利进行；结晶不断地富集形成坚硬的固体，会堵塞运输管路、损害生产设备，甚至造成电解厂停产；在电解过程中，电解液中镁浓度过高会增大溶液电阻，进而降低电解效率、增大电耗。镁离子是人体必需的营养素，通过饮水可以补充一定量的镁离子，但如果长期饮用含镁离子过高的水可能导致一些疾病，升高肾结石的发病率。生活用水中镁含量过高还会给生活带来很多麻烦，水垢就是钙镁化合物，器具上结水垢后会减低肥皂和清洁剂的洗涤效率，清洗不便。

目前主要的除氟方法有吸附除氟、沉淀法除氟、离子交换法除氟、针铁矿除氟等。常用的除镁方法主要有沉锌除镁法、氟化物沉淀法、精矿酸洗法以及机械手段等。但吸附除氟法，吸附容量有限，吸附剂耗量大；沉淀法除氟法，工艺过长且能耗较高，易引入新的杂质，且除氟剂颗粒较大造成颗粒内部药剂得不到充分利用；离子交换法使用的离子交换树脂重复利用率低，容易产生重金属废水，综合成本不易控制；针铁矿法除氟效果明显，但容易将新的杂质fe³⁺带入溶液中，增大了后续工艺的除铁压力。而且上述除氟方法在处理含镁较高(大于15g/l)的溶液时，处理效果很差。沉锌除镁法，大量除锌后液的处理以及大量石膏渣的处理给生产造成很大困难；氟化物沉淀法产生的氟化镁为胶体，颗粒过细，粘度大，导致过滤速度较慢，严重影响了生产效率且氟离子的残留会对阴极板造成很严重的损害；精矿酸洗法不能从根本上解决控制镁含量的问题，并且精矿酸洗后的水份増加给下一步工艺焙烧带来了很多的不便，酸洗过程中精矿中的一些有价金属也会被溶解损失；机械手段费时费力且会在处理的过程中因操作不当或结晶物太牢而导致管道表面受损。

技术实现要素：

针对现有除氟除镁工艺存在的处理含镁较高(不低于15g/l)的溶液时过滤困难和残氟较高的技术问题，本发明的目的是在于提供了一种电场作用下的氟、镁离子共同去除方法，能有效解决镁含量较高时除氟、除镁困难的问题并有效解决除氟镁结束后的过滤困难问题，有效避免增加除杂工艺而导致的锌金属损失，且不引入新的杂质，能确保锌电积生产的连续、正常进行。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种电场作用下的氟、镁离子共同去除方法，将含镁、氟的溶液加入至带有中间密封隔板的反应容器中，所述反应容器通过渗透膜和密封隔板隔开成阳极室和阴极室；密封隔板打开状态时，给反应容器通电，在阴阳两极间形成电势差，促使氟离子向阳极室移动，镁离子向阴极室移动；在阳极室加入除氟药剂脱氟，在阴极室加入除镁药剂脱镁。

优选的，所述含镁、氟的溶液为湿法炼锌过程中产生的高镁的含镁、氟的硫酸锌溶液，其中镁含量不低于15g/l，ph为3.5～5.5。

优选的，反应容器通电后阴阳两极间形成的电势差小于0.7628v。本发明通过在阴阳两极间形成电势差，氟离子透过渗透膜向阳极室移动，镁离子透过渗透膜向阴极室移动，所述渗透膜可使镁离子、氟离子自由通过且不能使胶体通过，从而实现镁、氟离子的分离和脱除。

优选的，所述除氟药剂为活性氧化铝球、氟吸附树脂、al-ce无定型结构金属氧化物、mn-ce无定型结构金属氧化物、改性蒙脱石、改性高岭土中的一种或者几种。

优选的，所述除镁药剂为氟化钠、氟化锌、氢氟酸中的一种或几种。

需要说明的是，本发明中的除氟药剂为本技术领域内常规的药剂，均可以从市面上购买，其在实际除杂过程中的使用量根据购买的不同的除氟药剂的产品说明书进行适应性调整。

优选的，所述脱氟反应和脱镁反应温度为20～90℃。

优选的，对阳极室内的脱氟反应和阴极室内的脱镁反应进行实时取样监测，当阳极室内的镁含量≤10g/l、氟含量≤50mg/l时，停止反应后关闭密封隔板，分别对阳极室和阴极室溶液进行分离，分离后的合格溶液达标排放，不合格溶液返回循环处理。发明人发现，在反应过程中，总是阳极室内的溶液先达标，因此，在判断反应终点时，我们以阳极室内的溶液为标准，而不对阴极室内的溶液作出限定，当阳极室内的镁含量≤10g/l、氟含量≤50mg/l时，即停止反应，关闭密封隔板，然后分别对阳极室和阴极室溶液进行分离，阳极室内分离后的合格溶液达标排放，阴极室分离的不合格溶液返回循环处理。

本发明的有益效果：

(1)本发明可同时、高效地去除氟离子和镁离子，解决现行除镁方法与除氟方法在处理含镁较高的溶液时除杂效果不明显的问题。

(2)本发明得到的合格液中镁离子含量及氟离子含量较低，满足正常锌电积的要求。

(3)本发明所述方法不引入新的有害杂质，不会对锌电积造成影响。

(4)本发明所述方法不会造成锌的损失。

(5)本发明所述方法中应用的除杂药剂及设备简单易得。

(6)本发明所述方法条件温和，工艺成熟，适于工业化批量生产，易于实现工业化应用。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

需要说明的是，滤液中的镁和氟的合格浓度可根据各工厂在满足它们实际生产要求的情况下确定，本发明的实施例中均约定镁含量≤10g/l、氟含量≤50mg/l时即为合格。

实施例1

以氟化锌为除镁剂，以购自湖南科技环保科技有限公司的clp-c1型除氟剂为除氟剂，以电场为作用力，在0.4v的电势差下对含镁30g/l，含氟260mg/l的锌净液车间除铁后液进行除镁除氟。

将ph为4.5的除铁后液2l加入至反应容器中，所述反应容器包含阳极室和阴极室，阳极室与阴极室之间用一渗透膜和密封隔板隔开；密封隔板打开状态时，给反应容器通电，在阴阳两极间形成0.4v的电势差，促使氟离子向阳极室移动，镁离子向阴极室移动；在阴极加入180g除镁药剂氟化锌，在阳极加入5.2g除氟药剂clp-c1；开启搅拌，使除氟药剂、除镁药剂与溶液充分接触发生反应，反应温度为60℃，反应时间为4h；反应结束后，密封隔板关闭，将阳极液与阴极液分别过滤，发现阳极液与阴极液均很容易过滤，得到滤液；检测所述滤液中的金属浓度，得到阳极滤液为合格液(含镁10g/l，含氟50mg/l)，阴极滤液未合格(含镁10g/l，含氟140mg/l)；将阴极滤液返回流程开始步骤加入至阴极室与下一批待处理溶液协同进行深度除杂，最后得到达标溶液(含镁10g/l，含氟45mg/l)；该处理过程中锌的损失为0％。

实施例2

以氟化钠为除镁剂，以购自湖南科技环保科技有限公司的clp-c1型除氟剂为除氟剂，以电场为作用力，在0.3v的电势差下对含镁30g/l，含氟260mg/l的锌净液车间除铁后液进行除镁除氟。

将ph为4.5的除铁后液2l加入至反应容器中，所述反应容器包含阳极室和阴极室，阳极室与阴极室之间用一渗透膜和密封隔板隔开；密封隔板打开状态时，给反应容器通电，在阴阳两极间形成0.3v的电势差，促使氟离子向阳极室移动，镁离子向阴极室移动；在阴极加入73.5g除镁药剂氟化钠，在阳极加入5.2g除氟药剂clp-c1；开启搅拌，使除氟药剂、除镁药剂与溶液充分接触发生反应，反应温度为55℃，反应时间为3h；反应结束后，密封隔板关闭，将阳极液与阴极液分别过滤，发现阳极液与阴极液均很容易过滤，得到滤液；检测所述滤液中的金属浓度，得到阳极滤液为合格液(含镁10g/l，含氟50mg/l)，阴极滤液未合格(含镁10g/l，含氟138mg/l)；将阴极滤液返回流程开始步骤加入至阴极室与下一批待处理溶液协同进行深度除杂，最后得到达标溶液(含镁10g/l，含氟48mg/l)；该处理过程中锌的损失为0％。

对比例1

以氟化锌为除镁剂，活性氧化铝为除氟剂，不加电场，对含镁30g/l，含氟260mg/l的锌净液车间除铁后液进行除镁除氟。

将ph为4.5的除铁后液2l加入至反应容器中，往反应容器中加入180g除镁药剂氟化锌和5.2g除氟药剂clp-c1；开启搅拌，使除氟药剂、除镁药剂与溶液充分接触发生反应，反应温度为55℃，反应时间为3h；反应结束后过滤，发现过滤困难，得到滤液；检测得到滤液液含镁23g/l，含氟180mg/l，不能满足锌电积要求。