本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种含铋废渣中有价金属的回收方法。
背景技术：
粗铅电解精炼时，因sb、as、bi、cu、ag、au等金属的标准电极电位比pb正，这些金属很少被溶解进入电解液而是以固体形式附着阳极表面或脱落于电解槽中形成阳极泥，由于其中富集了铅、铋、锌、金、银等金属，所以实现其清洁处理及高效回收利用意义重大。尤其是近年来，高铋铅原料占比逐渐增加，粗铅电解时得到的阳极泥中铋含量也随之升高，有的企业产出的粗铅电解阳极泥中铋含量甚至达到50％以上，其经济效益有时甚至超过主产品金、银的利润。而铋渣是粗铅进行氧化精炼时，粗铅中的杂质铋氧化造渣所得的产物。铋渣中金属含量高，也是回收铋的重要原料，同样具有很大的回收价值。如何更有效的回收铅阳极泥或铋渣中的有价金属已经愈来愈受到各企业的重视。
目前铋渣的处理方法一般有：1、直接返回当配料利用；2、火法处理；3、全湿法浸出工艺。火法处理缺点在于操作复杂、金属回收率低、环境污染严重、而且锌带入银转炉后，恶化了炉况，增加稀渣的粘度，从而增加银的损失。全湿法一般是先氧化浸出分离铋和其他贵重金属，金和银富集于渣中，再通过湿法处理。此处理方式有采用酸浸出铋渣，其缺点是耗酸量大、操作环境恶劣并严重污染环境、氯化铋进入电解液影响电解银的质量。
申请号201610271877.3公开了一种从氧化铋渣中精炼铋的方法，氧化铋渣与还原剂经还原熔炼、熔析除铜、氯气一次除铅、真空蒸馏除银、氯气二次除铅、高温精炼脱氯、加片碱除碲，最终获得精铋。此工艺采用传统的真空蒸馏法处理，结合熔炼、高温精炼等回收铋，整个工艺流程复杂，生产成本高，能耗大；并且使用了对环境和人体有害的气体氯气，安全性和环保性低；此方法只是回收的得到了铋，对铋渣中其他的金属并没有进行回收利用，没有最大化的实现废物利用。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含铋废渣中有价金属的回收方法。
本发明提供了一种含铋废渣中有价金属的回收方法，包括以下步骤：
1)含铋废渣中加入硫酸和氯化锌混合液，加热进行浸出，过滤得到滤液1和滤渣1；
2)滤渣1与碱液混合，得到ph值12-14的浆料，过滤得到滤渣2和滤液2；
3)往滤渣2加入醋酸和醋酸钠的混合溶液，使铅元素完全浸出，然后过滤得到滤渣3和
滤液3，滤渣3处理得到银，滤液3和滤液2混合处理得到铅；
4)滤液1加碱液水解，调节ph值2-4，过滤得到滤液4和滤渣4，滤渣4处理得到铋；往滤液4中继续加碱液调节ph值7-8，过滤得到滤渣5，滤渣5处理得到锌。
优选的，步骤1)中所述浸出温度为60-100℃，更优选的浸出温度为90℃。
优选的，步骤1)所述混合液中氯离子的浓度为120-160g/l。
优选的，所述含铋废渣与混合液的质量体积比为1:3-5g/ml。
本发明中采用硫酸+氯化锌混合溶液对含铋废渣中的有价金属浸出，分离得到浸出液和浸出渣，利用不同的金属离子在氯离子和硫酸根离子溶液的浸出率不同，达到分离的效果。而目前通常的处理方法是采用单独的酸(如盐酸或硫酸)，此种方法无法将铋与银和铅分离。本发明采用硫酸+氯化锌混合溶液，能够实现铋和锌以氯化盐的形式浸出，而银和铅留在浸出渣中，实现金属离子的分离，但是需要严格控制氯离子的浓度，本发明人通过研究发现，当固液比为1:5时，硫酸+氯化锌混合溶液中氯离子的浓度低于120g/l时，铋和锌不能完全浸出，而当固液比为1:5时，硫酸+氯化锌混合溶液中氯离子的浓度高于160g/l时，其中的银和铅会部分溶解，可能是银、铅与氯离子形成络合物，因此本发明最优选的反应条件为：含铋废渣与混合液的质量体积比为1:4g/ml，硫酸+氯化锌混合溶液中氯离子的浓度130g/l。
优选的，步骤1)所述混合液的ph为2-4。
优选的，步骤2)和步骤4)中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述滤渣1与碱液的质量体积比为1：10-20g/ml。
优选的，步骤3)所述醋酸和醋酸钠的混合溶液中醋酸和醋酸钠的摩尔比为1:1。
优选的，步骤3)所述醋酸的质量浓度为10-15％，醋酸钠的质量浓度为15-20％。
优选的，步骤3)所述滤渣2与醋酸和醋酸钠混合溶液的质量体积比为1：3-5g/ml。
本发明所述混合液中硫酸的浓度为1.5-3mol/l，混合液中氯化锌的浓度为140-200g/l。
本发明所述从分理出的滤渣或滤液中处理回收得到各有价金属都是现有技术。
本发明所述方法的主要原理为：首先将含铋废渣用硫酸和氯化锌的混合液进行浸出，铋和锌元素被浸出后进入滤液1，铅元素和银元素在此过程中留在滤渣1中，分离成含有铋、锌的滤液1以及含有铅、银的滤渣1；再将含有铅、银的滤渣1加碱溶解其中部分的铅，得到含铅滤液2和含有银及剩余部分铅的滤渣2；滤渣2加入醋酸和醋酸钠的混合液继续溶解其中的铅，直至将全部的铅元素溶解，得到含银滤渣3和含铅滤液3，实现铅和银的分离；再在不同的ph下水解将滤液1中的铋和锌分离，最后分别回收各金属元素，达到分离的目的。
含铋废渣中主要含有ag、bi、zn、pb这四种元素，常用的方法是首先分成ag、pb和zn、bi两组，然后再分离ag和pb，zn和bi；目前分离ag和p主要的方法有以下2种：一种是采用真空蒸馏的方法，利用银的沸点将其与其他金属元素分离，但是此方法条件苛刻，能耗大，成本高，分离也不彻底；另一种方法是直接采用热水洗，利用铅的沉淀在热水中能够溶解，而氯化银不溶的特性，分离铅和银，但是此种方法耗能高，分离不彻底。
本发明采用两步法分离铅和银，首先将含有铅、银的滤渣1加碱溶解，得到ph12-14的浆料，其中部分的铅会溶解，再将含银元素和剩余为溶解的铅元素加醋酸和醋酸钠的混合溶液继续溶解，最终铅元素能够完全溶解进入液体中。本发明人通过研究发现若不加碱先溶解部分铅，而直接加入醋酸和醋酸钠进行溶解，其中的铅元素溶解效果并不好，分析原因可能是因为当铅离子浓度较高时，会与醋酸钠水解生成pb(oh)cl的难溶物，达不到分离的效果，若只采用单一的醋酸或者是醋酸钠，则自由的醋酸根浓度较低，也达不到溶解铅元素的目的。采用本发明中的两步法分离铅和银，并控制ph和醋酸和醋酸钠的用量，能够完全将铅和银分离。
本发明人研究发现，当第一步溶铅时，浆料的ph不满13.5时，铅的溶出量会减少，如果上述浆料的ph为12.5，则铅的溶出比例停留在20％左右，如果该ph为13.5，则该比例在70％以上，继续增加碱的量，升高ph，铅的溶出量并没有增加，因此，浆料最优选的ph为13.5。因此，在本操作中得到的滤渣2中，通常相对于当初的铅含有量，残存着不到30％左右的铅。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用硫酸+氯化锌混合溶液对含铋废渣中的有价金属浸出，达到分离的效果，分成ag、pb和zn、bi两组。
2、本发明采用两步法分离铅和银，并控制ph和醋酸和醋酸钠的用量，能够完全将铅和银分离，并且反应条件温和，能耗低。
3、本发明所得的滤渣纯度高：滤渣3中含银量95-98％，滤渣4中含铋量95-99％，滤渣5中含锌量93-95％，滤渣和滤液纯度高有利于提高金属回收率，最后金属银、铋、铅和锌的回收率分别达到95％、95％、96％、93％以上。
4、本发明采用全湿法处理，与传统方法火法相比，处理过程简单明了，工艺配置合理，金属分离彻底，回收率比较高，经济效益好，能耗低且生产成本低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
1)取1kg的含铋废渣，其中bi76.4％，ag5.5％，zn10.4％，pb2.4％，加入3l浓度为3mol/l的硫酸和浓度为200g/l氯化锌混合而成的混合液，其中混合液中氯离子的浓度为160g/l，混合液的ph为3，加热至100℃进行浸出，反应2h，过滤得到滤液1和滤渣1；
2)滤渣1与koh溶液混合，滤渣1与koh溶液的质量体积比为1：10g/ml，得到ph值12的浆料，搅拌0.3h，过滤得到滤渣2和滤液2；
3)往滤渣2加入质量浓度为13％醋酸和质量浓度为20％醋酸钠的混合溶液，滤渣2与醋酸和醋酸钠混合溶液的质量体积比为1：5g/ml，所述醋酸和醋酸钠的混合溶液中醋酸和醋酸钠的摩尔比为1:1，反应1.5h使铅元素完全浸出，然后过滤得到滤渣3和滤液3，滤渣3处理得到银，滤液3和滤液2混合处理得到铅；
4)滤液1加naoh溶液水解，调节ph值4，温度65℃，反应1h，使铋水解，过滤得到滤液4和滤渣4(主要为氯氧铋)，滤渣4处理得到铋；往滤液4中继续加naoh溶液调节ph值7，反应1.5h，过滤得到滤渣5(主要为氢氧化锌沉淀)，滤渣5处理得到锌。
实施例2
1)取1kg的含铋废渣，其中bi71.2％，ag3.5％，zn11.6％，pb1.9％，加入4l浓度为2mol/l的硫酸和浓度为160g/l氯化锌混合而成的混合液，其中混合液中氯离子的浓度为130g/l，混合液的ph为4，加热至90℃进行浸出，反应2h，过滤得到滤液1和滤渣1；
2)滤渣1与naoh溶液混合，滤渣1与naoh溶液的质量体积比为1：16g/ml，得到ph值13.5的浆料，搅拌0.3h，过滤得到滤渣2和滤液2；
3)往滤渣2加入质量浓度为15％醋酸和质量浓度为18％醋酸钠的混合溶液，滤渣2与醋酸和醋酸钠混合溶液的质量体积比为1：4g/ml，所述醋酸和醋酸钠的混合溶液中醋酸和醋酸钠的摩尔比为1:1，反应1h使铅元素完全浸出，然后过滤得到滤渣3和滤液3，滤渣3处理得到银，滤液3和滤液2混合处理得到铅；
4)滤液1加naoh溶液水解，调节ph值2，温度65℃，反应1h，使铋水解，过滤得到滤液4和滤渣4(主要为氯氧铋)，滤渣4处理得到铋；往滤液4中继续加naoh溶液调节ph值8，反应1h，过滤得到滤渣5(主要为氢氧化锌沉淀)，滤渣5处理得到锌。
实施例3
1)取1kg的含铋废渣，其中bi75.3％，ag4.8％，zn13.2％，pb1.6％，加入5l浓度为1.5mol/l的硫酸和浓度为140g/l氯化锌混合而成的混合液，其中混合液中氯离子的浓度为120g/l，混合液的ph为2，加热至60℃进行浸出，反应4h，过滤得到滤液1和滤渣1；
2)滤渣1与koh溶液混合，滤渣1与koh溶液的质量体积比为1：20g/ml，得到ph值14的浆料，搅拌0.5h，过滤得到滤渣2和滤液2；
3)往滤渣2加入质量浓度为10％醋酸和质量浓度为15％醋酸钠的混合溶液，滤渣2与醋酸和醋酸钠混合溶液的质量体积比为1：3g/ml，所述醋酸和醋酸钠的混合溶液中醋酸和醋酸钠的摩尔比为1:1，反应2h使铅元素完全浸出，然后过滤得到滤渣3和滤液3，滤渣3处理得到银，滤液3和滤液2混合处理得到铅；
4)滤液1加koh溶液水解，调节ph值3，温度65℃，反应1h，使铋水解，过滤得到滤液4和滤渣4(主要为氯氧铋)，滤渣4处理得到铋；往滤液4中继续加koh溶液调节ph值7，反应1.5h，过滤得到滤渣5(主要为氢氧化锌沉淀)，滤渣5处理得到锌。
对比例1
1)取1kg的含铋废渣，其中bi73.6％，ag5.2％，zn12.6％，pb2.0％，加入5l浓度为1.5mol/l的硫酸和浓度为140g/l氯化锌混合而成的混合液，其中混合液中氯离子的浓度为120g/l，混合液的ph为2，加热至60℃进行浸出，反应4h，过滤得到滤液1和滤渣1；
2)滤渣1加入60℃的热水搅拌10分钟，然后过滤，滤渣继续用热水洗涤，得到滤渣2和滤液2，滤渣2处理得到银，滤液2处理得到铅；
3)滤液1加koh溶液水解，调节ph值3，温度65℃，反应1h，使铋水解，过滤得到滤液3和滤渣3(主要为氯氧铋)，滤渣3处理得到铋；往滤液3中继续加koh溶液调节ph值7，反应1.5h，过滤得到滤渣4(主要为氢氧化锌沉淀)，滤渣4处理得到锌。
对比例2
1)取1kg的含铋废渣，其中bi75.3％，ag4.8％，zn13.2％，pb1.6％，加入5l浓度为2mol/l的盐酸溶液，混合液的ph为2，加热至60℃进行浸出，反应4h，过滤得到滤液1和滤渣1；
2)滤渣1加入60℃的热水搅拌10分钟，然后过滤，滤渣继续用热水洗涤，得到滤渣2和滤液2，滤渣2处理得到银，滤液2处理得到铅；
3)滤液1加koh溶液水解，调节ph值3，温度65℃，反应1h，使铋水解，过滤得到滤液3和滤渣3(主要为氯氧铋)，滤渣3处理得到铋；往滤液3中继续加koh溶液调节ph值7，反应1.5h，过滤得到滤渣4(主要为氢氧化锌沉淀)，滤渣4处理得到锌。
测定实施例1-3和对比例1-2含铋废渣中各有价金属回收率以及各滤渣中金属含量的比较，结果如表1。
表1含铋废渣中各有价金属回收率以及各滤渣中金属含量
从上表中的数据可以看出，采用本申请的处理方法回收含铋废渣中各金属，渣料的纯度高，有利于提高金属回收率，各金属的回收率都达到了90％以上，与对比例相比，银和铅的回收率大大提高。
对比例1与实施例3相比，采用一步法分离铅和银，利用铅沉淀在热水中的溶解性进行分离，根据上述数据可知，采用此方法不能很好的分离铅和银，滤渣3中银的含量大大降低，相应的最终铅和银的回收率也较低。
对比例2与实施例3相比，直接采用盐酸溶液分离成铅和银的滤渣以及铋和锌的滤液，然后再采用一步法分离铅和银，四种元素的分离效果较差，滤渣中各金属元素的含量较低，最终各金属的回收率也较低，尤其是铋的回收率。
由此证明，本发明采用硫酸+氯化锌混合溶液对含铋废渣中的有价金属浸出，利用不同的金属离子在氯离子和硫酸根离子溶液的浸出率不同，达到分离的效果，分成ag、pb和zn、bi两组，能够充分分离上述4种金属元素，采用两步法分离铅和银，并控制ph和醋酸和醋酸钠的用量，能够完全将铅和银分离。