一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料及制备方法与流程

本发明涉及粉末冶金电触头材料技术领域，

尤其是，本发明涉及一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料及制备方法。

背景技术：

银碳化钨石墨复合材料是各种低压电器的常用触头材料之一。为了满足低压电器对电触头材料的性能要求，通常会采用银基复合增强材料。碳化钨具有很高的熔点，碳化钨颗粒作为增强体添加到银基材料中，有效的提升了材料的抗电弧侵蚀性能。此外，石墨颗粒作为灭弧材料添加到银基材料中。石墨在电弧烧蚀作用下氧化形成co2和co，使触头接触面形成大量孔洞，降低了触头间的熔焊力，使材料具有较好的抗熔焊性，同时具有灭弧作用。银碳化钨石墨复合材料同时具有以上两者优点，具有较好的抗电弧侵蚀性能和抗熔焊性能。

目前国内银碳化钨石墨复合材料主要采用机械混粉法工艺，但此法制备的的材料成份容易出现偏析，烧结后需要复压才能达到致密；近些年，国内出现通过水合联氨还原银氨溶液包覆碳化钨和石墨法制备银碳化钨石墨复合材料，此法制备的材料组织均匀性好，同样也存在烧结后需要复压才能达到致密的问题，且此法所用水合联氨和氨对操作者和环境危害大，氨氮废液处理成本高。因此，如何提供一种组织均匀性好，无需复压且致密性好的银碳化钨石墨复合材料，同时减少其制备方法对环境的危害是摆在此领域技术人员面前的重要课题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料及制备方法。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料，含有以下重量百分比成分：

碳化钨3%~28%；

石墨1%~6%；

镍合金0.05%~0.5%；

余量为银。

优选地，所述镍合金为镍磷合金。

更优选地，所述镍磷合金中磷的重量百分比含量为4%~15%。

本发明还提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

制备银包覆碳化钨和银包覆石墨的复合粉末；

向所述复合粉末中加入镍合金粉末，经过机械混粉、还原、制粒得到预成型粉末；

将所述预成型粉末进行初压成型为预制体；

将所述预制体进行烧结得到一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料。

优选地，所述镍合金为镍磷合金。

更优选地，所述镍磷合金中磷的重量百分比含量为4%~15%。

优选地，所述复合粉末是通过化学包覆法制备，包括以下步骤：

制备银盐溶液；

制备含碳化钨粉末、石墨粉末、还原性粉末和水的混合液；

将所述银盐溶液加入到所述混合液中进行化学反应，所述还原性粉末完全反应，制备银包覆碳化钨和银包覆石墨的复合粉末。

优选地，所述烧结温度为850℃～940℃，所述烧结时间为3h～5h。

优选地，所述还原在氢气气氛下进行，所述还原温度为650℃～800℃，所述还原时间为1h～3h。

更优选地，所述还原性粉末为铜粉。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

本发明的一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料采用银作为基体材料，碳化钨颗粒作为增强相，石墨颗粒作为灭弧材料，镍合金作为添加剂，该复合材料组织均匀性好且致密性好。

本发明通过化学包覆法制备银碳化钨石墨复合材料粉末，改善了碳化钨、石墨颗粒在银基体中的分布，达到组织均匀性好的效果，同时有一层银沉积于碳化钨与石墨颗粒表面。传统银碳化钨石墨复合材料均在固相烧结条件下制备，材料孔隙较多，需要复压才能达到致密。本发明方法制备的银碳化钨石墨复合材料，碳化钨和石墨颗粒表面有一层银材料，银相对于碳化钨和石墨的烧结活性高，故材料烧结后孔隙少；再通过添加含4%~15%磷的镍磷合金，镍磷合金熔化温度低于本方法烧结温度，在烧结时镍磷合金熔化，熔化后的镍磷合金填充到银碳化钨石墨复合材料的孔隙，达到提高银碳化钨石墨复合材料的致密性的作用。

同时，本发明的方法具有工艺可控性高，当使用硝酸银作为银盐溶液，铜粉为还原性粉末时，副产物为硝酸铜溶液，而废液硝酸铜溶液回收再利用处理技术成熟，容易实现规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料的200倍金相组织结构图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料，含有以下重量百分比成分：

碳化钨3%~28%；

石墨1%~6%；

镍合金0.05%~0.5%；

余量为银。

优选地，镍合金为镍磷合金。更优选地，镍磷合金中磷的重量百分比含量为4%~15%。镍磷合金熔化温度低于本方法烧结温度，在烧结时镍磷合金熔化，熔化后的镍磷合金填充到银碳化钨石墨复合材料的孔隙，达到提高银碳化钨石墨复合材料的致密性的作用。

本发明实施例还提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料的制备方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

（1）制备银包覆碳化钨和银包覆石墨的复合粉末；

（2）向复合粉末中加入镍合金粉末，经过机械混粉、还原、制粒得到预成型粉末；

（3）将预成型粉末进行初压成型为预制体；

（4）将预制体进行烧结得到一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料。

优选地，步骤（1）中复合粉末是通过化学包覆法制备，包括以下步骤：

（11）制备银盐溶液；

（12）制备含碳化钨粉末、石墨粉末、还原性粉末和水的混合液；

（13）将银盐溶液加入到混合液中进行化学反应，还原性粉末完全反应，制备银包覆碳化钨和银包覆石墨的复合粉末。

利用还原性强的物质将银从银盐溶液中置换出来，制备银包覆碳化钨和银包覆石墨的复合粉末。步骤（11）中的银盐溶液选用硝酸与银化学反应得到硝酸银溶液，或选用硝酸银晶体，加入去离子水中，搅拌溶解配制而得。

步骤（12）中的还原性粉末可选择铜粉，这样副产物是硝酸铜溶液，而硝酸铜溶液回收再利用处理技术成熟，易于实现规模化生产。混合液选用平均颗粒度为0.5μm～8μm的碳化钨粉末、1μm～30μm石墨粉末与200目～500目铜粉，加入去离子水中，搅拌均匀配制而得。

为了提高终产物纯度，步骤（13）中还原性粉末在化学反应中被完全反应掉。

传统的银碳化钨石墨复合材料均在固相烧结条件下制备，材料孔隙较多，需要复压才能达到致密。本发明采用化学包覆法制备的银碳化钨石墨复合材料，碳化钨和石墨颗粒表面有一层银材料，银相对于碳化钨和石墨的烧结活性高，故材料烧结后孔隙少，致密性更好。

优选地，步骤（2）中镍合金为镍磷合金，镍磷合金中磷的重量百分比含量为4%~15%。机械混粉是指在混粉机中混合2h～5h，还原在氢气气氛下进行，还原温度为650℃～800℃，还原时间为1h～3h。

优选地，步骤（3）中初压成型在成型机上进行冷压成型为预制体，成型压力9t/cm²～20t/cm²。

优选地，步骤（4）中烧结温度为850℃～940℃，烧结时间为3h～5h。在此烧结条件下，熔化后的镍磷合金填充到银碳化钨石墨复合材料的孔隙中，提高了银碳化钨石墨复合材料的致密性。

本发明通过化学包覆法制备银碳化钨石墨复合材料粉末，改善了碳化钨、石墨颗粒在银基体中的分布，达到组织均匀性好的效果，同时有一层银沉积于碳化钨与石墨颗粒表面。传统银碳化钨石墨复合材料均在固相烧结条件下制备，材料孔隙较多，需要复压才能达到致密。本发明方法制备的银碳化钨石墨复合材料，碳化钨和石墨颗粒表面有一层银材料，银相对于碳化钨和石墨的烧结活性高，故材料烧结后孔隙少；再通过添加含4%~15%磷的镍磷合金，镍磷合金熔化温度低于本方法烧结温度，在烧结时镍磷合金熔化，熔化后的镍磷合金填充到银碳化钨石墨复合材料的孔隙，达到提高银碳化钨石墨复合材料的致密性的作用。

同时，本发明的方法具有工艺可控性高，当使用硝酸银作为银盐溶液，铜粉为还原性粉末时，副产物为硝酸铜溶液，而其废液硝酸铜溶液回收再利用处理技术成熟，容易实现规模化生产。

以下结合具体实施例做进一步说明。

实施例1

本发明实施例1提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

（1）化学包覆法制备银碳化钨石墨复合材料粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末的成份：银85%，碳化钨12%，石墨3%比例计算碳化钨粉、石墨粉、铜粉、硝酸银的质量；

配制浓度为5mol/l，温度为25℃的硝酸银溶液a；

选用平均粒度为2μm碳化钨粉、4μm石墨粉、300目铜粉和去离子水配制混合液b，以混合液b中的铜粉完全反应生成1kg银计算，所需去离子水量为4l，混合水溶液温度为25℃；

将溶液a缓慢加入匀速搅拌下的混合液b，发生化学反应，反应生成的银沉积于碳化钨与石墨颗粒表面，形成银包碳化钨与银包石墨颗粒粉末泥浆，经清洗、过滤、干燥获得银包覆碳化钨石墨复合粉末；

（2）银包覆碳化钨石墨复合粉末与镍合金粉的机械混粉、还原、制粒得到预成型粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末重量的0.1%添加镍磷合金粉(镍含量96%，磷含量4%)，在混粉机中混粉2h，650℃氢气条件下还原2.5h，在具有保护性气氛氢气干燥炉中200℃干燥制粒得到预成型粉末；

（3）初压成型为预制体：

将上述预成型粉末在成型机上进行冷压成型为预制体，成型压力12t/cm²；

（4）烧结：

在氢气气氛下烧结，烧结温度880℃，烧结时间4h，得到一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料，其200倍金相组织结构图如图2所示。

将本实施例1制备的添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料应用在额定电流为630a的塑壳断路器上，通过gb/t14048.2-2008条款8.3.3.3.3不带电操作性能能力试验，条款8.3.3.3.4带电操作性能能力试验，条款8.3.4.1额定运行短路分断能力试验，gb/t14048.1-2012条款8.3.3.3温升试验要求。

实施例2

本发明实施例2提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

（1）化学包覆法制备银碳化钨石墨复合材料粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末的成份：银85%，碳化钨12%，石墨3%比例计算碳化钨粉、石墨粉、铜粉、硝酸银的质量；

配制浓度为7mol/l，温度为25℃的硝酸银溶液a；

选用平均粒度为2μm碳化钨粉、28μm石墨粉、200目铜粉和去离子水配制混合液b，以混合液b中的铜粉完全反应生成1kg银计算，所需去离子水量为5l，混合水溶液温度为30℃；

将溶液a缓慢加入匀速搅拌下的混合液b，发生化学反应，反应生成的银沉积于碳化钨与石墨颗粒表面，形成银包碳化钨与银包石墨颗粒粉末泥浆，经清洗、过滤、干燥获得银包覆碳化钨石墨复合粉末；

（2）银包覆碳化钨石墨复合粉末与镍合金粉的机械混粉、还原、制粒得到预成型粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末重量的0.2%添加镍磷合金粉(镍含量93%，磷含量7%)，在混粉机中混粉3h，700℃氢气条件下还原2h，在具有保护性气氛氢气干燥炉中200℃干燥制粒得到预成型粉末；

（3）初压成型为预制体：

将上述预成型粉末在成型机上进行冷压成型为预制体，成型压力13t/cm²；

（4）烧结：

在氢气气氛下烧结，烧结温度890℃，烧结时间3h，得到一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料。

将本实施例2制备的添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料应用在额定电流为400a的塑壳断路器上，通过gb/t14048.2-2008条款8.3.3.3.3不带电操作性能能力试验，条款8.3.3.3.4带电操作性能能力试验，条款8.3.4.1额定运行短路分断能力试验，gb/t14048.1-2012条款8.3.3.3温升试验要求。

实施例3

本发明实施例3提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

（1）化学包覆法制备银碳化钨石墨复合材料粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末的成份：银75%，碳化钨22%，石墨3%比例计算碳化钨粉、石墨粉、铜粉、硝酸银的质量；

配制浓度为6mol/l，温度为40℃的硝酸银溶液a；

选用平均粒度为2μm碳化钨粉、4μm石墨粉、300目铜粉和去离子水配制混合液b，以混合液b中的铜粉完全反应生成1kg银计算，所需去离子水量为4l，混合水溶液温度为40℃；

将溶液a缓慢加入匀速搅拌下的混合液b，发生化学反应，反应生成的银沉积于碳化钨与石墨颗粒表面，形成银包碳化钨与银包石墨颗粒粉末泥浆，经清洗、过滤、干燥获得银包覆碳化钨石墨复合粉末；

（2）银包覆碳化钨石墨复合粉末与镍合金粉的机械混粉、还原、制粒得到预成型粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末重量的0.4%添加镍磷合金粉(镍含量90%，磷含量10%)，在混粉机中混粉2.5h，750℃氢气条件下还原2.5h，在具有保护性气氛氢气干燥炉中200℃干燥制粒得到预成型粉末；

（3）初压成型为预制体：

将上述预成型粉末在成型机上进行冷压成型为预制体，成型压力15.5t/cm²；

（4）烧结：

在氢气气氛下烧结，烧结温度910℃，烧结时间3h，得到一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料。

将本实施例3制备的添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料应用在额定电流为250a的塑壳断路器上，通过gb/t14048.2-2008条款8.3.3.3.3不带电操作性能能力试验，条款8.3.3.3.4带电操作性能能力试验，条款8.3.4.1额定运行短路分断能力试验，gb/t14048.1-2012条款8.3.3.3温升试验要求。

实施例4

本发明实施例4提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

（1）化学包覆法制备银碳化钨石墨复合材料粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末的成份：银71%，碳化钨27%，石墨2%比例计算碳化钨粉、石墨粉、铜粉、硝酸银的质量；配制浓度为6mol/l，温度为35℃的硝酸银溶液a；

选用平均粒度为8μm碳化钨粉、5μm石墨粉、400目铜粉和去离子水配制混合液b，以混合液b中的铜粉完全反应生成1kg银计算，所需去离子水量为4l，混合水溶液温度为35℃；

将溶液a缓慢加入匀速搅拌下的混合液b，发生化学反应，反应生成的银沉积于碳化钨与石墨颗粒表面，形成银包碳化钨与银包石墨颗粒粉末泥浆，经清洗、过滤、干燥获得银包覆碳化钨石墨复合粉末；

（2）银包覆碳化钨石墨复合粉末与镍合金粉的机械混粉、还原、制粒得到预成型粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末重量的0.5%添加镍磷合金粉(镍含量85%，磷含量15%)，在混粉机中混粉4h，750℃氢气条件下还原3h，在具有保护性气氛氢气干燥炉中200℃干燥制粒得到预成型粉末；

（3）初压成型为预制体：

将上述预成型粉末在成型机上进行冷压成型为预制体，成型压力20t/cm²；

（4）烧结：

在氢气气氛下烧结，烧结温度860℃，烧结时间4h，得到一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料。

将本实施例4制备的添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料应用在额定电流为250a的塑壳断路器上，通过gb/t14048.2-2008条款8.3.3.3.3不带电操作性能能力试验，条款8.3.3.3.4带电操作性能能力试验，条款8.3.4.1额定运行短路分断能力试验，gb/t14048.1-2012条款8.3.3.3温升试验要求。

实施例5

本发明实施例5提供一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

（1）化学包覆法制备银碳化钨石墨复合材料粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末的成份：银90%，碳化钨5%，石墨5%比例计算碳化钨粉、石墨粉、铜粉、硝酸银的质量；

配制浓度为7mol/l，温度为25℃的硝酸银溶液a；

选用平均粒度为2μm碳化钨粉、3μm石墨粉、300目铜粉和去离子水配制混合液b，以混合液b中的铜粉完全反应生成1kg银计算，所需去离子水量为5l，混合水溶液温度为25℃；

将溶液a缓慢加入匀速搅拌下的混合液b，发生化学反应，反应生成的银沉积于碳化钨与石墨颗粒表面，形成银包碳化钨与银包石墨颗粒粉末泥浆，经清洗、过滤、干燥获得银包覆碳化钨石墨复合粉末；

（2）银包覆碳化钨石墨复合粉末与镍合金粉的机械混粉、还原、制粒得到预成型粉末：

按银包覆碳化钨石墨复合粉末重量的0.06%添加镍磷合金粉(镍含量88%，磷含量12%)，在混粉机中混粉3h，700℃氢气条件下还原2h，在具有保护性气氛氢气干燥炉中200℃干燥制粒得到预成型粉末；

（3）初压成型为预制体：

将上述预成型粉末在成型机上进行冷压成型为预制体，成型压力12t/cm²；

（4）烧结：

在氢气气氛下烧结，烧结温度930℃，烧结时间3h，得到一种添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料。

将本实施例5制备的添加镍合金的银碳化钨石墨复合材料应用在额定电流为400a的塑壳断路器上，通过gb/t14048.2-2008条款8.3.3.3.3不带电操作性能能力试验，条款8.3.3.3.4带电操作性能能力试验，条款8.3.4.1额定运行短路分断能力试验，gb/t14048.1-2012条款8.3.3.3温升试验要求。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。