一种基于纯镍基体致密渗硼层的渗硼剂及其制备方法与流程

本发明涉及属于金属抗高温氧化腐蚀磨损技术领域，尤其涉及一种基于纯镍基体致密渗硼层的渗硼剂及其制备方法。

背景技术：

镍是一种从室温到高温都具有单一面心立方结构的金属，高温强度高，抗氧化和腐蚀性能好，是理想的高温结构和功能材料。

然而镍的硬度低，在具有高温氧化和磨损工况寿命很低，为提高镍的抗高温磨损性能，通常镍中添加cr、mo、w、al、ti等合金元素来提高其硬度，但提高幅度有限，在重载荷磨损工况寿命仍很低。

另外，镍是依靠表面形成致密的氧化层来形成抗氧化和腐蚀性能的，在具有磨损腐蚀工况，因表面保护的氧化膜很薄，很容易被磨损破坏，添加合金元素对氧化膜厚度和抗磨性能提高很少；在一些具有高温熔盐腐蚀工况，因表面保护氧化膜会被熔盐腐蚀(溶解)，镍基高温合金的服役寿命仍很低。镍的硼化物不仅高温硬度高，而且抗高温氧化和耐熔盐腐蚀性能好，能显著提高纯镍高温抗磨损性能，然而用传统的渗硼方法在纯镍表面要制备出具有较高硬度的渗硼层要在1000℃以上高温才能实现。

镍基合金、含镍高的合金及纯镍在渗硼时，表层若形成高硼含量化合物时，因ni2b吸收ni的趋势大于其它镍硼化合物，表层ni易向内层扩散形成ni2b，使表层形成孔洞和疏松，显著降低了表面硬度和抗腐蚀性能；降低渗硼温度、抑止nib化合物的形成能抑止表层孔洞疏松，但会使渗硼层变薄，难以实际应用。

传统固体渗硼法中用sic作填充剂(兼具催渗效果)，在纯镍表面还会优先形成一层松软的ni2si层。目前用传统渗硼法在纯镍表面制备的渗硼层未能获得具体的工程应用。

技术实现要素：

本发明目的在于如何使渗硼温度比传统固体渗硼温度低，表层渗硼层硬度最高的技术问题；因此，本发明提供了一种基于纯镍基体致密渗硼层的渗硼剂及其制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种基于纯镍基体致密渗硼层的渗硼剂，由供硼剂b4c、硼势缓冲剂ni粉，电场电流稳定剂活性炭，活化剂kbf4和填充剂α-al2o3组成。

进一步地，所述b4c含量为8～12wt.％，kbf4含量为8～15wt.％，ni粉的含量为1.5～2.0wt.％，活性炭含量为1.5～2.0wt％，其余为α-al2o3粉末。

进一步地，所述α-al2o3为市售99.9wt.％刚玉粉，并经1200℃灼烧处理120min，以消除粉末中残存的少量亚稳相。

进一步地，所述b4c粒径为100～150μm，α-al2o3粒径为100～150μm；ni粉粒径为100～150μm。

采用上述渗硼剂在纯镍基体上用电场辅助低温制备渗硼层的方法，包括如下步骤：

(1)用上、下电极盖与环形陶瓷壁组合成渗硼罐，在渗硼罐内填装样品及渗硼剂，保证样品被渗硼剂包裹的厚度不低于10mm，插入热电偶，密封渗硼罐；

(2)将密封后的渗硼罐放入电阻炉中，将上、下电极盖和热电偶(图中未示出)用耐高温导线连接至炉体之外，上、下电极盖分别与电压和频率可调的交流电源连接，热电偶与热电偶温度显示器(图中未示出)连接；

(3)以5～7℃/min的升温速率升温至渗硼温度，然后对渗硼灌上、下电极盖施加一定频率的交流电场，保温渗硼至规定时间后关闭加热，待渗硼罐内的温度冷却至200℃以下时，取出渗硼罐至大气中空冷至室温，取出样品。

进一步地，所述环形陶瓷壁的材质为99wt.％刚玉瓷。以确保在900℃以上保持电绝缘。

进一步地，所述上、下电极盖材质为纯镍板，上、下电极盖与渗硼剂充分压紧接触，以保证辅助电场通路。

进一步地，步骤(3)中所述渗硼温度为650～800℃。高于800℃表层疏松层将显著增加。

进一步地，步骤(3)中所述交流电场强度为20～35v/cm，形成的电流密度为10～20ma/cm²。低温电场辅助渗硼时因温度低，电流波动范围大，很不稳定，活性炭有助于稳定电流密度。另外，电流密度与kbf4含量和渗硼过程有关，kbf4含量越高，电流密度越大，随这渗硼过程的进行，kbf4逐步转化为kf，电流密度逐渐降低；若kbf4全部转化为kf，因kf的熔点达858℃，渗硼过程基本停滞，电流密度由活性炭维持。

进一步地，步骤(3)中所述交流电场的频率为100～300hz；最优值为200hz。

进一步地，步骤(3)中所述的保温渗硼处理的时间为2～6h。温度低时渗6h，温度高时渗2h，可确保渗硼层厚度在40μm以上。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

采用本发明的渗硼剂和渗硼方法在纯镍基体上低温渗硼的厚度比传统渗硼厚度大8～20倍，渗硼层从表层至内部均很致密，未见疏松层，渗硼温度比传统固体渗硼温度显著降低，表层渗硼层硬度最高。

附图说明

图1为本发明实施例中所使用的现有渗硼罐的结构示意图；

图中编号为：1-上电极盖；2-水玻璃+耐火泥密封；3-刚玉渗罐；4-待渗工件；5-渗剂；6-下电极盖，7-外接交流电源；8-电场引入导线。

图2为本发明实施例1在纯镍基体上获得渗硼层，显示在130v+200hz电场电压下渗硼层厚度达41μm，渗层致密，未发现表层孔洞和疏松层。

图3为本发明实施例1在纯镍基体上获得渗硼层截面从表层至内部显微硬度曲线，显示表层硬度最高，证明表层不存在孔洞和疏松。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例1：纯镍基体在温度下限区渗硼：

(1)确定电场辅助渗硼剂配方：渗硼剂配方确定为8.0wt.％的b4c，12.0wt.％的kbf4，2.0wt.％的ni粉，1.5wt％的活性炭，其余76.5wt.％为α-al2o3填充剂。

(2)用φ60×60mm的含99wt.％α-al2o3的刚玉瓷管作渗硼罐壁，用φ60×3mm的纯镍板作导电板，即电极盖，将刚玉瓷管放在下电极盖上，形成一个开口渗硼罐容器。

(3)配制200g渗硼剂，配制方法为：用天平依次称量153g的α-al2o3粉末，16g的b4c粉末，24g的kbf4(化学纯)试剂，4gni粉和3g活性炭至混合器中，用机械搅拌方式充分混合。

(4)将纯镍样品切割成φ10×10mm大小，对渗硼面除油除锈并机械抛光后，在开口渗硼罐底铺洒20mm的渗硼剂，然后将样品排列放置于渗硼剂上，各样品间距和样品与渗硼罐壁间距大于10mm，填满渗硼剂，盖上电极盖，插入用绝缘管套装的k型铠装热电偶。用密封盖及耐火泥密封材料将渗硼罐各连接处缝隙密封，在室温下风干固化耐火泥。

(5)待耐火泥风干后，将渗硼罐置于马弗炉中，将下、上电极盖通过耐高温导线连接至炉壁外的交流电源，并将k型铠装热电偶用热电偶补偿线连接至热电偶温度显示器。加热升温至650℃后，开启辅助电源，将频率设置为200hz，电压为130v，保温6h后，然后关闭所有电源随炉冷却至100℃以下，取出渗硼罐空冷至室温，打开上电极盖，取出样品。可在纯镍样品表面获得厚度约为41μm的渗硼层，如不加电场，几乎没有渗硼层。

本实施例电极盖之间的电流先从较低值(约0.1a)逐件增大，进入一段平稳期后，逐件减小。整个过程的平均电流密度约为0.3a，渗硼罐内的温度(热电偶测量值)比箱式炉内温度约高15℃，因而实际在渗硼罐内的温度为665℃。

本实施例在纯镍基体上获得的渗硼层截面金相如图2所示，显示渗硼层从表层至内部都很致密，xrd结果显示渗硼层由ni2b，ni3b和ni4b3相组成，从渗硼层表面至内部的硬度梯度曲线如图3所示，显示表层硬度最高，约为hv1230，基体硬度约为hv150，显著提高表面硬度。从表层到内部基体硬度变化平稳，不存在硬度激降区域，渗硼层与基体能平缓过渡。

实施例2，纯镍基体在温度上限区渗硼：

(1)确定电场辅助渗硼剂配方：渗硼剂配方确定为10.0wt.％的b4c，15.0wt.％的kbf4，2.0wt.％的ni粉，2.0wt％的活性炭，其余71.0wt.％为α-al2o3填充剂。

(2)用φ60×60mm的含99wt.％α-al2o3的刚玉瓷管作渗硼罐壁，用φ60×3mm的纯镍板作导电板，即电极盖，将刚玉瓷管放在下电极盖上，形成一个开口渗硼罐容器。

(3)配制200g渗硼剂，配制方法为：用天平依次称量142g的α-al2o3粉末，20g的b4c粉末，30g的kbf4(化学纯)试剂，4gni粉和4g活性炭至混合器中，用机械搅拌方式充分混合。

(4)将纯镍样品切割成φ10×10mm大小，对渗硼面除油除锈并机械抛光后，在开口渗硼罐底铺洒20mm的渗硼剂，然后将样品排列放置于渗硼剂上，各样品间距和样品与渗硼罐壁间距大于10mm，填满渗硼剂，盖上上电极盖，插入用绝缘管套装的k型铠装热电偶。用密封盖及耐火泥密封材料将渗硼罐各连接处缝隙密封，在室温下风干固化耐火泥。

(5)待耐火泥风干后，将渗硼罐置于马弗炉中，将下、上电极盖通过耐高温导线连接至炉壁外的交流电源，并将k型铠装热电偶用热电偶补偿线连接至热电偶温度显示器。加热升温至770℃后，开启辅助电源，将频率设置为100hz，电压为200v，保温2h后，然后关闭所有电源随炉冷却至100℃以下，取出渗硼罐空冷至室温，打开上电极盖，取出样品。可在纯镍样品表面获得厚度约为64.5μm的渗硼层，如不加电场，渗硼层只有3.0μm。

本实施例电极盖之间的电流先从较低值(约0.15a)逐件增大，进入一段平稳期后，逐件减小。整个过程的平均电流密度约为0.5a，渗硼罐内的温度(热电偶测量值)比箱式炉内温度约高35℃，因而实际在渗硼罐内的温度为805℃。本实施例在纯镍基体上获得的渗硼层厚度为64.5μm，表层硬度约为hv1200。

实施例3，纯镍基体在温度中间区渗硼：

(1)确定电场辅助渗硼剂配方：渗硼剂配方确定为10.0wt.％的b4c，12.0wt.％的kbf4，1.5wt.％的ni粉，1.5wt％的活性炭，其余75.0wt.％为α-al2o3填充剂。

(2)用φ60×60mm的含99wt.％α-al2o3的刚玉瓷管作渗硼罐壁，用φ60×3mm的纯镍板作导电板，即电极盖，将刚玉瓷管放在下电极盖上，形成一个开口渗硼罐容器。

(3)配制200g渗硼剂，配制方法为：用天平依次称量150g的α-al2o3粉末，20g的b4c粉末，24g的kbf4(化学纯)试剂，3gni粉和3g活性炭至混合器中，用机械搅拌方式充分混合。

(4)将纯镍样品切割成φ10×10mm大小，对渗硼面除油除锈并机械抛光后，在开口渗硼罐底铺洒20mm的渗硼剂，然后将样品排列放置于渗硼剂上，各样品间距和样品与渗硼罐壁间距大于10mm，填满渗硼剂，盖上上电极盖，插入用绝缘管套装的k型铠装热电偶。用密封盖及耐火泥密封材料将渗硼罐各连接处缝隙密封，在室温下风干固化耐火泥。

(5)待耐火泥风干后，将渗硼罐置于马弗炉中，将下、上电极盖通过耐高温导线连接至炉壁外的交流电源，并将k型铠装热电偶用热电偶补偿线连接至热电偶温度显示器。加热升温至680℃后，开启辅助电源，将频率设置为200hz，电压为200v，保温4h后，然后关闭所有电源随炉冷却至100℃以下，取出渗硼罐空冷至室温，打开上导电板，取出样品。可在纯镍样品表面获得厚度约为48.5μm的渗硼层，如不加电场，几乎没有渗硼层。

本实施例导电板之间的电流先从较低值(约0.15a)逐件增大，进入一段平稳期后，逐件减小。整个过程的平均电流密度约为0.4a，渗硼罐内的温度(热电偶测量值)比箱式炉内温度约高25℃，因而实际在渗硼罐内的温度为705℃。本实施例在纯镍基体上获得的渗硼层厚度为48.5μm，表层硬度约为hv1210。

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。