一种废旧硬质合金淬火和回收的方法与流程

本发明属于废旧硬质合金回收领域，具体涉及一种废旧硬质合金淬火和回收的方法。

背景技术：

硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。目前，废旧硬质合金通常采用依次包括淬火、破碎和电溶的工艺进行回收。其中，淬火一般在电阻炉中进行。然而，采用该方法对废旧硬质合金进行回收，所得硬质合金的纯度和收率均较低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的方法对废旧硬质合金进行回收时存在所得硬质合金纯度和收率均较低的缺陷，而提供一种新的废旧硬质合金淬火和回收的方法，采用本发明提供的方法能够提高所得硬质合金的纯度和收率。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，当采用现有的包括淬火、破碎和电溶的方法对废旧硬质合金进行回收时，淬火过程对所回收硬质合金的纯度和收率具有非常重要的影响。传统的淬火方式为电阻炉加热淬火。然而，电阻炉是利用电流使炉内电热元件发热而实现对炉内物料的加热，其加热是由热辐射加热物体表面，加热速度慢，效率低，能量损失大，受热均匀性较差，废旧硬质合金淬火效果不好，合金元素烧损量较大，会大幅度降低硬质合金的纯度和收率。而中频炉主要由电源、感应圈及感应圈内用耐火材料筑成的坩埚组成，当采用中频炉替代电阻炉进行淬火时，将废旧硬质合金放入坩埚内，当感应圈接通交流电源时，在感应圈内产生交变磁场，其磁力线切割坩埚内的硬质合金料，在炉料中就产生了感应电动势，同时产生感应电流，以实现对炉料的加热，这种加热淬火方式，加热速度快，效率高，能耗低，采用中频炉对废旧硬质合金进行加热时，在感应圈内产生高密度的磁力线，并切割感应圈里放置的废旧硬质合金，在硬质合金中产生很大的涡流，从而实现硬质合金由内到外的快速均匀加热，加热后淬火效果好，有利于废硬质合金的破碎，合金元素烧损少，有利于提高硬质合金的纯度和收率。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种废旧硬质合金淬火的方法，其中，该方法包括将废旧硬质合金置于中频炉中进行淬火。

进一步的，所述废旧硬质合金为钴钨合金和/或钨铜合金。

进一步的，所述淬火的温度为1300-1400℃，淬火的时间为1-2小时。

进一步的，所述淬火的具体过程为将废旧硬质合金放入中频炉的石墨坩埚内，将中频炉的起始功率调节至3-4kw开始加热，之后每隔5-15分钟升高功率2kw、同时对废旧硬质合金表面的温度进行监测，当温度达到淬火温度后保持1-2小时，之后以400-500℃/分钟的速率冷却至室温。

本发明还提供了一种回收废旧硬质合金的方法，其中，该方法包括将清洁干燥的废旧硬质合金依次进行淬火、破碎和电溶，所述淬火采用上述方法进行。

进一步的，所述破碎的条件使所得破碎产物的粒度为20-40mm。

进一步的，所述废旧硬质合金为钴钨合金和/或钨铜合金。

进一步的，所述电溶的方式为将破碎产物装入阳极篮作为阳极，以钛材作为阴极进行电解，电解完成之后，将阳极依次进行破碎和清洗除杂得到碳化钨，将电解液进行净化提纯得到金属钴。

进一步的，所述阳极破碎的条件使所得破碎产物的粒度为5-10mm。

进一步的，所述清洗除杂所采用的清洗剂选自稀硝酸、稀盐酸和稀氢氧化钠溶液中的至少一种。

进一步的，所述净化提纯的步骤包括将电解液进行除铁，所得除铁后料液采用p204进行萃取除杂，所得萃余液采用p507进行反萃取除杂，所得反萃液即为纯净氯化钴或硫酸钴溶液。

采用本发明提供的方法对废旧硬质合金进行淬火和回收，效率高，能耗低，淬火效果好，有利于废旧硬质合金的破碎，淬火过程中硬质合金元素烧损少，所得硬质合金的纯度和收率均较高。

附图说明

图1为本发明提供的废旧硬质合金淬火方法的具体流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法特别适用于对钴钨合金、钨铜合金等硬质合金进行淬火和回收。其中，钴钨合金包括高钴钨合金和低钴钨合金。所述高钴钨合金中钴的含量为10-20wt％，钨的含量为80-90wt％。所述低钴钨合金中钴的含量为5-9wt％，钨的含量为91-95wt％。

在本发明中，待淬火的废旧硬质合金可以为棒材、轧辊、球齿等。当淬火时，合金大小一般不超度中频炉坩埚内径的1/3，这样不仅可以提高淬火效率，而且还能够防止加料过程中对炉壁和炉底造成冲击。

所述中频炉为一种将工频50hz交流电转变为中频(300-1000hz)的电源装置。如图1所示，中频炉包括加热炉和料框，所述加热炉内设置有坩埚，所述料框设置于水池中。当采用中频炉对废旧硬质合金进行淬火时，将废旧硬质合金置于加热炉中的坩埚内，调大功率至3-4kw开始加热，之后每隔5-15分钟升高功率2kw、同时对废旧硬质合金表面的温度进行监测，当温度达到淬火温度(1300-1400℃)后保持1-2小时，之后以400-500℃/分钟的速率冷却至室温。具体冷却过程为采用减速机倾炉，将坩埚内待冷却的废旧硬质合金倒入盛有水的水池中的料框内进行急冷淬火，待废旧硬质合金冷却至常温后，用行车将淬火后的料框从水中吊出，由于废旧硬质合金经淬火后变得容易破碎，将废旧硬质合金破碎至粒度为20-40mm。

本发明提供的回收废旧硬质合金的方法包括将清洁干燥的废旧硬质合金依次进行淬火、破碎和电溶，所述淬火采用上述方法进行。

本发明对所述破碎的条件没有特别的限定，优选使所得破碎产物的粒度为20-40mm，这样更有利于后续的阳极电溶提纯。此外，所述破碎例如可以采用压碎、冲击破碎、震碎、磨碎等方式进行。

在本发明中，所述电溶的作用是对经淬火的废旧硬质合金进行提纯除杂。以废旧钴钨合金为例，所述电溶的方式具体可以为将破碎产物装入阳极篮作为阳极，并以钛材作为阴极进行电解，电解完成之后，将阳极依次进行破碎和清洗除杂得到碳化钨，将电解液进行净化提纯得到金属钴。经电解之后，废旧钴钨合金中的金属钴以及大部分杂质进入电解液中，而碳化钨则留在阳极篮中，将残余阳极破碎和清洗除杂之后便能够得到纯度较高的碳化钨，将电解液进一步净化提纯之后便得到金属钴。其中，所述清洗除杂所采用的清洗剂具体可以选自稀硝酸、稀盐酸和稀氢氧化钠溶液中的至少一种。以上清洗剂的浓度一般为0.5-1mol/l。所述净化提纯的步骤具体可以包括将电解液进行除铁(该除铁方法例如可以采用黄钠铁钒法除铁)，所得除铁后料液采用p204进行萃取以去除钙、铜、锰、锌杂质，所得萃余液采用p507进行反萃取以去除镍、镁杂质，所得反萃液即为纯净氯化钴或硫酸钴。

根据本发明的一种具体实施方式，所述电解所采用的电解液的组分及其含量如下：钴：35-40g/l，镍：1000-1500mg/l，铁：5-20mg/l，铜：10-15mg/l，钙：0.5-1mg/l，镁：0.4-0.6mg/l，锰：0.1-0.3mg/l，锌：0.4-0.8mg/l，铬：0.1-0.2mg/l，镉：0.2-0.5mg/l。所述电解的条件通常包括温度为30-60℃，电流密度为200-400a/m²，电解时间为20-30小时。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，废旧硬质合金的纯度按照荧光光谱分析法进行测定，收率按照原子吸收分析法进行测定。

实施例1

(1)淬火、破碎：

把4.5公斤废旧硬质合金(钴钨合金)棒材放入中频炉的石墨坩埚内，将中频炉的起始功率调节至3.5kw开始加热，每间隔10分钟，升高功率2kw，合金由内而外，迅速升温，合金变得通红。功率每升高2kw，采用红外测温仪对硬质合金表面的温度进行测量。整个升温过程仅为50分钟，温度即达到淬火工艺所需要的1300℃左右，在该淬火温度下保持1小时。而对于普通电阻炉，整个升温过程时间为3小时，温度达到工艺要求后，还需要保温1小时。可见，与电阻炉相比，中频炉的加热效率提升显著。废旧硬质合金淬火前与淬火后钴含量、密度、硬度和抗弯强度结果数据见表1。

启动减速机，把炉体进行倾倒，使高温下的硬质合金倒入水池中的料框内，使其以400-500℃/分钟的速率进行高温急冷淬火作业。待废旧硬质合金冷却至常温后，用行车把淬火后的料框从水中吊出，由于废硬质合金进行过淬火后，变得容易破碎。再把硬质合金转投入到破碎机进行破碎，把硬质合金破碎至粒径为20-40mm。

(2)电溶：

将经破碎硬质合金装入阳极蓝作为阳极，以钛材作为阴极、以稀盐酸作为电解液进行电解，电解温度为45℃，电流密度为300a/m²，电解时间为24小时。电解液组分如下：

电解完成之后，将阳极破碎至粒径为5-10mm，之后采用浓度为0.6mol/l的稀硝酸清洗除杂得到碳化钨。将电解液采用粗钴液除铁－－除铁后料液采用p204萃取除钙、铜、锰、锌杂质――萃取液采用p507钴反萃取分离镍、镁杂质――反萃取产物即为纯净氯化钴溶液。碳化钨和氯化钴的纯度以及钨和钴的收率见表2。

对比例1

按照实施例1的方法回收废旧硬质合金，不同的是，采用电阻炉替代中频炉进行淬火，废旧硬质合金淬火后钴含量、密度、硬度和抗弯强度结果数据见表1。最终所得碳化钨和氯化钴的纯度以及钨和钴的收率见表2。

表1

表2

从表1和表2的结果可知，采用本发明提供的方法对废旧硬质合金进行淬火，硬质合金烧损少，抗弯强度下降显著。此外，采用本发明提供的方法对废旧硬质合金进行回收能够提高所得硬质合金的纯度和收率。

实施例2

(1)淬火、破碎：

把6.2公斤废旧硬质合金(钴钨合金)棒材放入中频炉的石墨坩埚内，将中频炉的起始功率调节至3.5kw开始加热淬火，每间隔8分钟，升高功率2kw，合金由内而外，迅速升温，合金变得通红。功率每升高2kw，采用红外测温仪对硬质合金表面的温度进行测量，温度快速上升。整个升温过程仅为40分钟，温度即达到工艺所需要的1400℃左右，在该淬火温度下保持2小时。而对于普通电阻炉，整个升温过程时间为3小时，温度达到工艺要求后，还需要保温2小时。可见，与电阻炉相比，中频炉的加热效率提升显著。废旧硬质合金淬火前与淬火后钴含量、密度、硬度和抗弯强度结果数据见表3。

启动减速机，把炉体进行倾倒，使高温下的硬质合金倒入水池中的料框内，使其以400-500℃/分钟的速率进行高温急冷淬火作业。待废旧硬质合金冷却至常温后，用行车把淬火后的料框从水中吊出，由于废硬质合金进行过淬火后，变得容易破碎。再把硬质合金转投入到破碎机进行破碎，把硬质合金破碎至粒径为20-40mm。

(2)电溶：

将经破碎硬质合金装入阳极篮作为阳极，以钛材作为阴极、以稀盐酸作为电解液进行电解，电解温度为45℃，电流密度为300a/m²，电解时间为20小时。电解液组分如下：

电解完成之后，将阳极破碎至粒径为5-10mm，之后采用浓度为0.5mol/l的稀氢氧化钠溶液清洗除杂得到碳化钨。将电解液采用粗钴液除铁－－除铁后料液采用p204萃取除钙、铜、锰、锌杂质――萃取液采用p507钴反萃取分离镍、镁杂质――反萃取产物即为纯净硫酸钴溶液。碳化钨和硫酸钴的纯度以及钨和钴的收率见表4。

对比例2

按照实施例2的方法回收废旧硬质合金，不同的是，采用电阻炉替代中频炉进行淬火，废旧硬质合金淬火后钴含量、密度、硬度和抗弯强度结果数据见表3。最终所得碳化钨和氯化钴的纯度以及钨和钴的收率见表4。

表3

表4

从表3和表4的结果可知，采用本发明提供的方法对废旧硬质合金进行淬火，硬质合金烧损少，抗弯强度下降显著。此外，采用本发明提供的方法对废旧硬质合金进行回收能够提高所得硬质合金的纯度和收率。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。