一种电解铜箔酸性环保型防氧化工艺的制作方法

本发明涉及电解铜箔生产技术领域，具体涉及一种对电解铜箔进行表面防氧化处理的工艺。

背景技术：

随着锂电铜箔客户对高端电池产品质量要求的提高，要求锂电铜箔具有耐高温氧化性能(锂电铜箔放入烘箱在140℃烘烤15min，其表面不能氧化变色)、良好的润湿性能。所以，在表面防氧化处理阶段要解决铜箔经防氧化处理后，具有耐高温氧化性能(锂电铜箔放入烘箱在140℃烘烤15min，其表面不能氧化变色)、良好的润湿性能(润湿性能≥36达因)的技术问题。在电解铜箔制备过程中使用碱性防氧化工艺时会在导电辊和液下辊表面产生“结垢”现象，进而导致铜箔产品产生凹凸点、皱纹等缺陷，降低铜箔的良品率。目前国内电解铜箔传统表面防氧化工艺技术大致有以下几种：

三元合金酸性电镀工艺：使用铬酐、硫酸锌、硫酸镍、磷酸作为防氧化电镀液，产品需经大量纯水清洗、烘干；锌、铬碱性工艺：铜箔先经水洗，在表面处理槽中添加硫酸锌、铬酐和焦磷酸钾进行电镀，然后再经大量水洗、烘干；钼酸盐钝化工艺：铜箔先水洗，经钼酸钠、氧化锌、磷酸钠、植酸混合电镀后，再经大量水洗、烘干。

以上防氧化工艺均需要大量纯水清洗(行业平均用水量约为160吨/吨铜箔)，且随水洗水会带走大量cr⁶⁺、zn²⁺、ni²⁺离子，需要经过复杂的废水处理工艺方可达标排放，同时需要找有资质单位处理压滤后的工业固体废渣，由此会带给铜箔制造企业巨大的环保压力和处理成本。

随着人们对环保呼声的日益提高，铜箔制造企业开发新型环保工艺是大势所趋。从我国国情来看，为突破国外绿色技术壁垒，加强环境保护，实现国内电解铜箔行业的清洁生产技术，开发新型环保防氧化工艺技术并推广应用，采用先进的技术和设备，削减和替代有毒有害物质的使用量，减少有毒有害物质的产生量，也已是迫在眉睫，刻不容缓。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，提供一种工艺过程简单，可使铜箔经过防氧化处理后不用水洗，进而可降低铜箔制造过程中自来水用量和制造成本，同时可使铜箔经防氧化处理后表面无需电镀其它防护金属，进一步提高铜箔纯度，且产品抗氧化性能可达到现有技术标准的电解铜箔酸性环保型防氧化工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种电解铜箔酸性环保型防氧化工艺，其特征在于：按以下步骤进行，

首先，配制防氧化液，将2-巯基苯并恶唑mbo、乙二醇、硅烷偶联剂、烷醇胺及α-烯基磺酸钠与水配制成水溶液，即为防氧化液，其中，水溶液中2-巯基苯并恶唑mbo的浓度为0.5-2g/l，乙二醇的浓度为1-2.5ml/l，硅烷偶联剂的浓度为0.8-3.2ml/l，烷醇胺的浓度为1-4ml/l，α-烯基磺酸钠的浓度为3-6g/l；

其次，通过泵将配制好的防氧化液以一定的供液流量泵入防氧化处理槽中，防氧化液的液量足量后将电解铜箔导入防氧化液中浸泡、吸附5-20s；

最后，将经过防氧化液化浸泡及吸附后的电解铜箔从防氧化处理槽导出，经烘干后收卷。

较佳地，所述水溶液中2-巯基苯并恶唑mbo的浓度为1.0g/l，乙二醇浓度的为2.0ml/l，硅烷偶联剂的浓度为3.2ml/l，烷醇胺的浓度为1.0ml/l和α-烯基磺酸钠的浓度为4.0g/l。

经过防氧化液化浸泡及吸附后的电解铜箔从防氧化处理槽导出后先进行挤压，以将电解铜箔表面的残留液体挤出，然后再进行烘烤。

对电解铜箔进行防氧化处理的设备还包括有储液罐、芯式过滤器及导辊，防氧化液装在储液罐中，泵通过管路连接储液罐，芯式过滤器设置在泵与防氧化处理槽之间，以对防氧化液进行过滤；在管路上设置有控制供液流量的阀门，通过阀门将供液流量控制为0.5-1m³/h；导辊沿防氧化处理槽设置，以将电解铜箔导入及导出防氧化处理槽。

所述导辊包括有导入辊、液下导入辊和液下导出辊，导入辊设置在防氧化处理槽上方；液下导入辊及液下导出辊均设置在防氧化处理槽里面，且液下导入辊位于靠近导入辊的一侧，液下导出辊则位于液下导入辊的对面用于导出经浸泡及吸附后的电解铜箔；液下导入辊与液下导出辊处于基本相同的水平位置。

在液下导出辊的上方设置有上挤液辊和下挤液辊，两者上下相对设置，并且均位于防氧化处理槽之上，经过液下导出辊导出的电解铜箔引入上挤液辊和下挤液辊之间，以挤出残留液体。

在防氧化处理槽的旁边设置有溢流槽以承接从防氧化处理槽溢流的防氧化液；溢流槽通过管路连接储液罐，以将溢流的防氧化液回收到储液罐中，形成连续不断的循环。

本发明以2-巯基苯并恶唑(mbo)、乙二醇、硅烷偶联剂、烷醇胺、α-烯基磺酸钠为主要成分的新型表面酸性防氧化处理工艺，实现锂电铜箔无铬防氧化处理、保证产品抗氧化性能达到现有技术标准及降低铜箔缺陷提高良品率的目标，可使铜箔经过防氧化处理后不用水洗，进而可降低铜箔制造过程中自来水用量以及制造成本，同时可使铜箔经防氧化处理后表面无需电镀其它防护金属，进一步提高铜箔纯度。

附图说明

图1为本发明防氧化工艺处理装置示意图；

图2为经高温抗氧化性能测试后的电解铜箔(左为光面，右为毛面)。

图中，1为储液罐，2为泵，3为阀门，4为芯式过滤器，5为防氧化处理槽，6为电解铜箔，7-1为导入辊，7-2为液下导入辊，7-3为液下导出辊，7-4为上挤液辊，7-5为下挤液辊，8为溢流槽。

具体实施方式

下面结合附图1，通过具体实施例对本发明做进一步说明：

一、防氧化处理：

首先以2-巯基苯并恶唑(mbo)、乙二醇、硅烷偶联剂、烷醇胺、α-烯基磺酸钠及水配制水溶液，得到防氧化液，其中，水溶液中2-巯基苯并恶唑(mbo)的浓度为1.0g/l，乙二醇的浓度为2.0ml/l，硅烷偶联剂的浓度为3.2ml/l，烷醇胺的浓度为1.0ml/l和α-烯基磺酸钠的浓度为4.0g/l。

将配制好的防氧化液倒入防氧化液储液罐1中，利用泵2、管道经芯式过滤器4过滤后输送至防氧化处理槽5中，使用阀门3控制防氧化液的流量，防氧化液的供液流量为0.5-1m³/h。锂离子电池用电解铜箔6经导入辊7-1导入防氧化处理槽5中，电解铜箔6经液下导入辊7-2、液下导出辊7-3在防氧化处理槽中浸泡、吸附5-20s。经防氧化液浸泡、吸附后的电解铜箔6使用上挤液辊7-4和下挤液辊7-5挤掉多余的防氧化液，将挤压后的电解铜箔6烘烤后收卷。其中溢流的防氧化液经溢流槽8承接，然后通过管道回流到防氧化液储液罐1里，形成连续不断的循环。

二、实验验证：

试验工具：

小试验100l/1套(含：钛阳极、不锈钢阴极)

烧杯/量筒/移液管若干

超声波分散仪1台

烘箱1台

试验化学药品：

2-巯基苯并恶唑(mbo)、乙二醇、硅烷偶联剂、烷醇胺、α-烯基磺酸钠

实验程序(表面防氧化处理试验步骤)：

(1)100mm×100mm大小，5μm双面光铜箔若干片，称重；

(2)500ml烧杯，依照试验工艺方案配制防氧化处理液约400ml；

(3)将铜箔在防氧化液中浸泡约20s，取出清洗干净，并放置于干燥箱中，在140℃、15min烘烤后观察铜箔表面的氧化情况。

表面防氧化处理试验采用的是l16(4⁵)正交表，共考察五个因素四水平，通过观察防氧化液对5微米电解铜箔表面形貌的影响，确定最佳的表面防氧化处理参数并进行验证。正交试验表如表1所示。

表1正交试验表

试验结果及分析：

(1)高温抗氧化性能测试

在不同试验方案条件下将铜箔样品在烘箱内140℃下烘烤15分钟，烘烤结束后观察铜箔光面及毛面的氧化情况，确认铜箔光、毛面高温抗氧化性能，试验结果如表2所示。

表2140℃烘烤15min后检测结果

观察不同方案条件下处理的铜箔样品表面氧化情况，发现在140℃烘烤15min后，方案7条件下处理的铜箔样品表面无氧化现象，如图2所示，能够达到铜箔高温抗氧化性能要求，其余方案条件下处理的铜箔样品表面发生了氧化现象，同时铜箔毛面的氧化现象比光面严重，不能满足高温抗氧化的要求。

(2)润湿性能测试

取若干张(100×100mm)没有过防氧化液的原箔样品，将其在配制好的不同防氧化液中浸泡20s后取出自然风干，风干后测试铜箔样品表面润湿性能。通过实验发现，方案4、方案7、方案11、方案14条件下用38#达因笔在铜箔光毛面划5cm左右的墨线，光毛面均在1-2s时向墨线两侧扩散，未出现墨线断裂的情况；实验结果说明经方案4、方案7、方案11、方案14防氧化液浸泡后的铜箔光毛面润湿性能合格。

综合分析不同防氧化液配比条件下测试的防氧化性能及润湿性能，确定表面处理防氧化液的最佳参数为：

以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。