本发明属于有色金属冶炼领域，尤其涉及一种降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法。
背景技术：
在铜富氧熔炼生产过程中，物料中含有的氟氯组分会在熔炼条件下发生化学反应，生成大量氟氯氢化物气体进入熔炼烟气。烟气中氟氯氢化物气体的存在不仅对烟道系统设备造成腐蚀，而且在烟气进行洗涤、净化过程中会消耗大量碱液，大幅度增大了冶炼污酸产生量以及脱氟氯处理成本。
目前对铜富氧熔炼过程产生的烟气及污酸处理多为后续处理，处理方法主要分为两类：物理法和化学法。物理方法通常采用离子交换、电渗析、生物吸附等手段处理烟气及污酸中氟氯元素，并可回收一定量的氟氯，但该方法操作较为复杂，投资成本较高。化学方法一般使用硫酸银除氟法、针铁矿除氟法、钙盐沉淀法、絮凝沉淀法等手段使烟气及污酸中氟以沉淀形式分离，化学法除氟效率较高，但在处理过程中引入其他杂质并产生大量废液、废渣，从而造成二次污染与资源浪费。
专利cn103316581a公布了一种氟化氢烟气净化处理装置和处理方法，该方法设计了一种烟气干式处理器装置，将氟化氢烟气通入处理器上端，使氟化氢与石灰石基除氟反应吸附剂接触反应，从而达到脱除氟化氢的目的。专利cn104478140a公布了一种有色金属冶炼污酸净化处理方法，该方法采用离子交换树脂除氟氯，污酸除氟氯率可达90％。专利cn105502307a公布了一种污酸浓缩脱氟氯的方法及专用装置，该方法首先通过多效浓缩蒸发脱除污酸90％的水分，然后通过脱氟氯塔使氟氯以蒸汽形式与污酸分离，得到可回收利用的净化酸。专利cn105948083a公布了一种含氟废液中氟的环保分离回收方法，该方法通过向含氟废液中加入含镁化合物作沉淀剂，使氟以氟化镁沉淀形式脱除，所得氟化镁沉淀通过硫酸分解、溶解结晶等步骤循环利用硫酸镁化合物。
上述方法均是对含氟氯烟气或污酸的后续处理，上述方法不能解决氟氯氢化物腐蚀烟道设备、冶炼污酸量大的问题。并且上述含氟氯烟气或污酸处理技术存在流程较长、操作复杂、投资成本较高等问题。目前从源头及过程抑制富氧熔炼烟气中氟氯氢化物产生的方法尚未报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从源头上降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法，该方法可以从源头上抑制烟气中氟氯氢化物的产生，可以缓解烟气烟道设备腐蚀，并减小冶炼污酸量。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法，包括以下路线中的至少一种：
路线一：增大待处理物料的粒径以使待处理物料具有更大的下行速率，所述待处理物料的粒径控制为20-30mm；上述待处理物料主要成分是铜矿；
路线二：控制待处理物料加料口的漏风量，控制所述漏风量小于总烟气体积的20％；上述控制漏风可采取的方式包括添加挡风板、隔热棉密封等措施；
路线三：向熔炼渣中喷吹加入氟氯固化剂。
上述降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法中，优选的，所述待处理物料的粒径控制为20-25mm。铜矿富氧熔炼过程中，从熔炼过程反应速率角度考虑来看，待处理物料粒径小，比表面积大，反应速率更快，因此，本发明在确定待处理物料粒径时不能太大，否则会影响反应速率。研究表明，采用上述优选的粒径20-25mm，可以达到兼顾反应速率和抑制烟气中氟氯氢化物产生的目的。
上述降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法中，优选的，所述待处理物料为核壳结构，所述核壳结构以铜矿为核，以氟氯固化剂为壳层，所述壳层厚度控制2-10mm。待处理物料粒径过大，会影响到熔炼过程的反应速率，将待处理物料做成核壳结构，利用氟氯固化剂包覆待处理铜矿，一方面可以达到增大待处理物料粒径的效果；另一方面，核壳结构的待处理物料到达熔池后，氟氯固定剂会熔化，内核铜矿的粒径相对较小，比表面积大，熔炼过程的反应速率会较大；此外，上述核壳结构还可以使氟氯固化剂与熔渣混合的更加均匀，利于固定氟氯元素。
上述降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法中，优选的，所述加料口到熔池的温度由常温逐渐增大至熔炼温度。
上述降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法中，优选的，所述氟氯固化剂为钙镁化合物caxmgyo(x+y)，其中，1≤x≤5，1≤y≤3。上述从源头上抑制铜富氧熔炼烟气中氟氯氢化物产生的方法中，优选的，所述氟氯固化剂的添加量为所述待处理物料的0.5-15wt.％，更优选的为2-10wt.％。上述氟氯固化剂的添加量不宜过多，添加过量会导致成本增加，熔炼炉渣对炉壁腐蚀性增强。
上述降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法中，优选的，包括路线一、路线二和路线三。上述三种路线一起配合作用效果更佳。
上述降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法中，烟气为铜矿富氧底吹造锍熔炼过程具有稳定成分含量烟气，其中二氧化硫含量为27-35v/v％，氮气含量为30-45v/v％。
本发明，我们研究表明，铜矿中的氟氯多以原子替代的形式存在于铜矿中，在熔炼过程游离出来之后可与熔体和烟气中二氧化硫、水蒸气以及氧气发生以下反应：
4[f-]+2so2(g)+2h2o(g)+o2(g)＝2so42-+4hf(g)，δg(t＝1000℃)＝-57.7kj式(1)；
4[cl-]+2so2(g)+2h2o(g)+o2(g)＝2so42-+4hcl(g)，δg(t＝1000℃)＝-151.1kj式(2)；
上述式(1)和式(2)中，二氧化硫、水蒸气和氧气是生成氟氯氢化物的必要条件，且反应(1)、(2)在25-900℃温度区间内可迅速反应，在温度大于1000℃基本不反应，熔炼炉加料口至熔池温度由常温逐渐增大至熔炼温度1180℃左右。
上述路线一中，根据反应动力学，增大待处理物料的粒径，可使待处理物料具有更大的下行速率，减少待处理物料与烟气中二氧化硫、水蒸气和氧气反应时间，可从源头上抑制氟氯氢化物的产生。增大待处理物料的粒径以使待处理物料具有更大的下行速率，减小物料在25-900℃温度区间内停留时间，降低反应发生程度并尽可能使氟氯元素参与固定反应，可从源头上抑制氟氯氢化物的产生。
研究表明，虽然熔炼炉内会喷入氧气进行熔炼，但现在熔炼过程强度大，对喷入氧气的利用率在99％以上，对烟气中氧气含量影响可以忽略。现有技术中由于加料方式导致加料口密封性差，漏风量一般较大，这是烟气中氧气的主要来源。而根据式(1)和(2)可知，氧气作为氟氯进入烟气的必要条件，减小漏风量是行之有效的方法，上述路线二通过控制加料口的漏风量，可减小烟气中的氧气，以抑制式(1)和(2)的发生，可从源头上抑制氟氯氢化物的产生。
研究表明，由于实际生产过程中熔炼体系为一个气、铜锍、渣、物料共存的多相体系，在气体搅拌下，在高温熔体中，待处理物料分离出来的氟氯元素不可避免的会与h2o(g)、o2(g)以及so2(g)等气体接触以发生上述式(1)和(2)。上述路线三中，通过向熔炼渣中加入氟氯固定剂，在熔渣中存在ca2+、mg2+条件下，氟氯可被固定生成稳定的钙镁化合物，可从源头上抑制氟氯氢化物的产生。此外，氟氯固定剂钙镁氧化物可以参入熔炼过程的造渣反应，也不会引入新的杂质元素。上述路线三的反应方程式如下：
caxmgyo(x+y)+2(x+y)hf(g)＝xcaf2+ymgf2+(x+y)h2o(g)，δg(t＝0-1200℃)＝-(180.8x+250.6y)+0.18tkj式(3)；
caxmgyo(x+y)+2(x+y)hcl(g)＝xcacl2+ymgcl2+(x+y)h2o(g)，δg(t＝0-1200℃)＝-(180.8x+57.9y)+0.15tkj式(4)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过上述路线一、路线二和路线三基于铜富氧底吹熔炼过程氟氯氢化物的产生机理，可以从源头上抑制氟氯氢化物的产生，以缓解烟气烟道设备腐蚀，并减小冶炼污酸的产生量，减少洗涤过程所消耗碱性溶液。本发明的方法操作简单、清洁环保、成本低廉、效果显著，在处理过程中不引入其他化合物，在有色金属冶炼烟气处理方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
对比例：
常规铜富氧底吹熔炼工艺中，待处理物料粒径约为10mm，漏风量约为总烟气体积的40％，不喷吹钙镁氟氯固定剂，利用气相色谱仪动态检测烟气中氟氯氢化物含量，生产用流量计检测污酸产生量。
经检测，烟气中氟氯氢化物气体含量约为0.5v/v％(烟气中氟氯氢化物在总烟气中的体积占比，下同)，污酸产生量约为600m3/d。
实施例1：
本实施例从源头上降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法，采取路线一，即通过增大待处理物料的粒径，增大待处理物料下行速率来抑制烟气中氟氯氢化物产生，通过造粒、网兜等手段调节待处理物料粒径为20mm。其他工艺条件与上述对比例保持相同。
利用气相色谱仪动态检测烟气中氟氯氢化物含量，生产用流量计检测污酸产生量。
经检测，烟气中氟氯氢化物气体含量约为0.04v/v％，污酸产生量在对比例的基础上减少约为15％。
实施例2：
本实施例从源头上降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法，采取路线一，即通过增大待处理物料的粒径，增大待处理物料下行速率来抑制烟气中氟氯氢化物产生。本实施例中待处理物料采用核壳结构(采用常规包覆方法即可)，核壳结构以铜矿为核，以氟氯固化剂为壳，壳层厚度约为10mm，待处理物料粒径为10mm。其他工艺条件与上述对比例保持相同。
利用气相色谱仪动态检测烟气中氟氯氢化物含量，生产用流量计检测污酸产生量。
经检测，烟气中氟氯氢化物气体含量约为0.04v/v％，污酸产生量在对比例的基础上减少约为15％。但本实施例中待处理物料入炉反应速率明显大于实施例1，与对比例中的反应速率相近，在抑制烟气中氟氯氢化物产生的同时，对反应速率影响较小。
实施例3：
本实施例从源头上降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法，采取路线二，即通过调节熔炼炉加料口密封性，降低加料口漏风量，来抑制烟气中氟氯氢化物及污酸产生。对熔炼炉整体进行密封，尤其是炉体加料口处加装密封装置，减小加料口与加料带间隙，并适当调整烟道负压，使加料口漏风量控制在总烟气体积的15％。其他工艺条件与上述对比例保持相同。
利用气相色谱仪动态检测烟气中氟氯氢化物含量，生产用流量计检测污酸产生量。
经检测，烟气中氟氯氢化物气体含量为0.04-0.05v/v％，污酸产生量在对比例的基础上减少约为10％。
实施例4：
本实施例从源头上降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法，采取路线三，即通过向渣层喷吹钙镁固定剂。向渣层内喷吹钙镁氟氯固定剂3cao·mgo，控制钙镁氟氯固定剂喷吹量为待处理物料量的10wt.％。其他工艺条件与上述对比例保持相同。
利用气相色谱仪动态检测烟气中氟氯氢化物含量，生产用流量计检测污酸产生量。
经检测，烟气中氟氯氢化物气体含量约为0.04v/v％，污酸产生量在对比例的基础上减少约为22％。
实施例5：
本实施例从源头上降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法，采取路线一和路线三，即控制待处理物料粒径为30mm，同时向渣层喷吹钙镁氟氯固定剂(5cao·2mgo)，控制钙镁氟氯固定剂喷吹量为待处理物料量的8wt.％。其他工艺条件与上述对比例保持相同。
利用气相色谱仪动态检测烟气中氟氯氢化物含量，生产用流量计检测污酸产生量。
经检测，烟气中氟氯氢化物气体含量约为0.02v/v％，污酸产生量在对比例的基础上减少约为30％。
实施例6：
本实施例从源头上降低铜冶炼烟气中氟氯含量的方法，采取路线一、路线二和路线三，即通过调节待处理物料下行速率、和向渣层喷吹氟氯固定剂，并精确控制加料口漏风量。调节待处理物料粒径为25mm，向渣层喷吹钙镁氟氯固定剂(2cao·mgo)，控制钙镁氟氯固定剂喷吹量为待处理物料量的12wt.％。对熔炼炉整体进行密封，尤其是炉体加料口处加装密封装置，减小加料口与加料带间隙，并适当调整烟道负压，控制加料口漏风量控制在总烟气体积的20％。其他工艺条件与上述对比例保持相同。
利用气相色谱仪动态检测烟气中氟氯氢化物含量，生产用流量计检测污酸产生量。
经检测，烟气中氟氯氢化物气体含量小于0.01v/v％，污酸产生量在对比例的基础上减少约为35％。