一种镀银抗菌织物的制备方法与装置与流程

本发明涉及功能性织物加工技术领域，具体涉及一种镀银抗菌织物的制备方法与装置。

背景技术：

织物表面金属化是实现材料复合功能化的重要途径之一，在所有金属中，银具有非常有效的广谱抗菌性，而且迄今为止尚未发现人体对纯银过敏的任何报告，因此在纤维等织物材料的表面沉积一层银而得到银纤维，使其具有抗菌除臭等功能，从而使纤维材料可以广泛应用于医疗、空气净化、抗菌纺织品、食品保鲜等领域。银系抗菌剂依靠其高效、广谱和无抗药性的特点，以银为抗菌剂的功能纺织品得到了认可，并在近些年来发展迅速。然而银作为一种无机金属，与纤维的结合性较差、含银抗菌织物存在银质易脱落、稳定性差、抗菌性能不持久的缺点还有待克服，仍需进一步开发抗菌性能更好、稳定性高、廉价的银系抗菌织物的制备方法。

目前纤维表面镀银技术主要分为电镀、化学镀和真空镀。电镀(electroplating)技术使用最早，也最久，其是利用外电流将电镀液中的银离子在阴极上还原，镀到纤维基材表面的。但这种方法存在镀层与基材结合力差，镀层容易剥离，镀层内应力大，容易引起龟裂起泡等问题，而且，基材在电镀工艺过程中需要前处理和后整理过程，工艺过程繁琐，因此，极少应用于纤维类织物上镀银。

化学镀(electrolessplating)技术是利用溶液中适当的还原剂，在某些金属的催化或其他方法的作用下，使银离子还原并在纤维表面沉积，是一种高选择性的方法。化学镀银方法工艺简单，容易实现，因为受到重视。但镀银得到的纤维镀层牢度较低、结合力差，所以其应用范围较窄，而且存在生产效率低，成本高，环保污染等问题。吕琳的发明专利200710013290.3《一种稳定的可多次补充的纤维化学镀银方法》公开了一种纤维化学镀银方法，涉及了去油、粗化、敏化多过程的前处理及有多种化学组分组成的化学镀液。在申请号为00110169.2的中国发明专利申请《一种有机纤维的化学镀银方法》中公开了一种低电阻率导电纤维的制备方法，也涉及了一种多种成分组成的化学镀液。在申请号为201410190506.3的中国发明专利申请《一种用于柔性织物立式卷绕连续化学镀银方法及装置》中，公开了一种织物立式卷绕运行涂覆，化学镀液连续补加的镀银方法。在申请号为201210156524.0的中国发明专利申请《一种织物用化学镀银设备及其专用方法》中提出了一种化学镀银设备金属沉积后用浓硝酸进行清洗时避免产生大量刺激性气体的方法。

真空镀技术又称物理气相沉积(pvd)法，其包括真空蒸发、真空溅射和真空离子镀等，真空纤维镀银方法的镀层表面均一致密，保形性非常好，缺陷密度低，既保持了非金属基材的原有性能，又具有了天然银的各种功能特性，是目前高品质镀银抗菌织物的优选方案。

然而，现有真空镀银工艺，往往需要对基材进行严格清洗，既复杂又费事。在申请号200410024079.8的中国发明专利申请《镀银纤维织物的制备方法》中即公开了一种制备软体电磁屏蔽织物的真空离子镀方法。在申请号为201110351496.3的中国发明专利申请《镀银纤维织物的制备方法》中也公开了一种真空溅射法制备抗菌抑菌效果的镀银纤维织物。纤维类基材表面极性较差，纤维类材料表面的表面能低，化学惰性，表面污染及存在弱边界层等原因，往往使得银镀层与基材的结合强度不够，在受到折弯、摩擦、冲刷等外力时，容易剥落，从而失去抗菌抑菌效果。因而，开发一种镀层致密均匀，抗菌效果稳定，速度快附着力好的真空镀工艺具有较强的现实需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种效率高、适应性强、银镀层致密稳定的制备镀银抗菌纤维的方法与装置。

本发明为达到上述目的，具体通过以下技术方案得以实现的：

一种镀银抗菌织物的制备方法，包括以下步骤：

s1、织物表面改性预处理：将织物基材放置在反应腔体的基材台上，将反应腔体抽真空至不大于10pa，充入改性反应气体，开启等离子体电源进行改性处理，电压为1000-1300v，电流为6-10a，反应气压为10-200pa，反应时间为3-25s；

s2、溅射镀膜处理：将反应腔体抽真空至不大于10^-3pa，充入溅射反应气体，以银合金为靶材，开启等离子体电源进行溅射镀膜处理，电压为1000-2500v，电流为8-12a，溅射反应气压不大于10pa，沉积率不大于40nm/min，镀层厚度不大于200nm。

进一步地，步骤s1中，当织物基材为天然植物性纤维织物时，改性反应气体为氧气、一氧化碳和氩气中的一种或多种的混合气体；

当织物基材为天然动物性纤维织物时，改性反应气体为氨气、氮气、氩气和氦气中的一种或两种及以上的混合气体；

当织物基材为涤纶类纤维织物时，改性反应气体为氨气、一甲胺、氢气和氮气中的一种或两种及以上的混合气体；

当织物基材为丙纶类纤维织物时，改性反应气体为氧气、一氧化碳、甲醇或甲醚；

当织物基材为锦纶类纤维织物时，改性反应气体为氨气、一甲胺、氢气、氮气、氩气和氦气中的一种或两种及以上的混合气体；

当织物基材为腈纶类纤维织物时，改性反应气体为氧气、一氧化碳、甲醇或甲醚；

当织物基材为氨纶类纤维织物时，改性反应气体为氧气、丙酮、二氧化氮、一氧化碳、甲醇或甲醚；

当织物基材为维纶类纤维织物时，改性反应气体为一甲胺、二甲胺、三甲胺、氨气、氢气、氮气、氩气和氦气中的一种或两种及以上的混合气体；

当织物基材为氯纶类纤维织物时，改性反应气体为氮气、氦气、氩气、一氧化碳、甲醇和甲醚中的一种或两种及以上的混合气体。

进一步地，步骤s1的织物表面改性预处理后，在织物基材的材料表面交联或接枝引入功能性官能团。

进一步地，靶材与基材台之间设置屏蔽罩，执行步骤s1的织物表面改性预处理时，屏蔽罩关闭；执行步骤s2的溅射镀膜处理时，屏蔽罩开启。

进一步地，步骤s2中，所述银合金为银-稀土类金属元素合金。更进一步优选为银铈合金。

进一步地，步骤s2中，靶材与织物基材的距离为50-400mm，沉积率通过调整靶材与织物基材之间的距离进行控制。

进一步地，步骤s2中，溅射反应气体为氩气、氮气、氦气和氪气中的一种或两种及以上的混合气体。

本发明还提供一种用于上述任一所述镀银抗菌织物的制备方法的镀银抗菌织物的制备装置，包括反应腔体、等离子体电源和真空抽吸泵，真空抽吸泵与反应腔体内部连通，反应腔体内部两侧分别安装与等离子体电源两极连接的正电极和负电极，反应腔体内底部安装靶材台，反应腔体中部活动安装屏蔽罩，靶材台与屏蔽罩之间的反应腔体侧壁开设溅射气体入口，反应腔体顶部安装基材台，反应腔体顶部与溅射气体入口相对的另一侧壁开设改性气体入口。

进一步地，织物基材固定在基材台上，靶材放置在靶材台上，靶材台与基材台的距离为50-400mm，靶材台与基材台之间安装竖向调节机构，靶材台与基材台通过竖向调节机构调节距离。

进一步地，等离子体电源功率为6000-24000w。

与现行的同类工艺技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用一体式改性-溅射反应腔体形式，结构紧凑；

(2)在进行溅射镀银前，先对织物纤维基材进行表面改性预处理，使得银镀层与纤维基材的结合力提高，镀层不易剥落；

(3)根据织物纤维基材的种类不同，选择不同成分的改性反应气体，针对性更好，使得后续真空溅射的适应性更强；

(4)织物基材表面改性预处理是气-固相反应，不使用液体化学试剂，比化学镀银方法更安全、无污染；处理过程简单，避免了湿法预处理的反应、洗涤、干燥等复杂的工艺过程；

(5)表面改性只是在材料的表面进行接枝处理，反应尺度在纳米级，对材料内部的成分没有反应，处理后织物材料的本体不受影响，由于采用银合金靶，其表面镀层晶种分散性好，镀层均匀，抑菌能力更高；

(6)通过可调节基材台与靶台间距，方便控制镀层厚度。

附图说明

图1为本发明中制备方法的流程示意图；

图2为本发明中制备装置的结构示意图。

图中，1、反应腔体；11、正电极；12、负电极；13、靶材台；14、屏蔽罩；15、溅射气体入口；16、基材台；17、改性气体入口；2、等离子体电源；3、真空抽吸泵。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明的一种镀银抗菌织物的制备方法，包括以下步骤：

s1、织物表面改性预处理：将织物基材放置在反应腔体1的基材台16上，将反应腔体1抽真空至不大于10pa，关闭屏蔽罩14，充入改性反应气体，改性反应气体的种类根据不同织物基材类型进行选择，开启等离子体电源2进行改性处理，电压为1000-1300v，电流为6-10a，反应气压为10-200pa，反应时间为3-25s；

s2、溅射镀膜处理：改性预处理过程结束后，打开屏蔽罩14，同时开启真空抽吸泵3抽吸，将反应腔体1抽真空至不大于10^-3pa，充入溅射反应气体，该溅射反应气体一般为氩气、氮气、氦气和氪气中的一种或两种及以上，优选氩气或氩气和氮气混合气；以银合金为靶材，开启等离子体电源进行溅射镀膜处理，电压为1000-2500v，电流为8-12a，溅射反应气压不大于10pa，调整纤维基材台16与靶材台13的间距，控制沉积率不大于40nm/min，镀层厚度不大于200nm。

本发明提供的制备镀银抗菌纤维的方法包含两个过程，一个是织物表面预处理改性环节，另一个是真空溅射镀膜处理环节。

在预处理改性环节，利用低气压气体放电反应对纤维基材进行表面改性处理，由于气体放电产生的高活性粒子的能量高于大多数化学键能量，高能态的粒子轰击纤维材料表面，使分子链断裂，发生交联、化学改性、刻蚀等反应，引发了气固相间的界面化学反应，同时由于界面化学反应使表面刻蚀生成的气态产物又与电离气体混合。

纤维基材表面改性处理后，进入真空溅射环节进行镀银处理。由于银镀层的晶种尺寸越小和颗粒分散性越好，则杀菌抑菌的效果会更好，在本申请中，采用银合金靶材，利用银合金中元素的原子序数差异，从而引起溅射出的靶原子动量不同，使得不同元素在纤维基材上沉积的速率有一定差异，最终形成分散性好的薄膜。

本发明的制备方法根据纤维材料的成分和结构不同，其表面的表面能、化学惰性程度、表面弱边界层等性状有差异，其表面相应的反应活性也有差异。因此，对材料进行表面处理时，采用不同氛围的反应气体进行改性处理。在本申请中，对于含有不饱和化学键的材料，多采用含氧元素或惰性气体氛围，而对于含饱和性化学键的材料，多采用含氢、氮或惰性气体的氛围。

在具体实施例中，步骤s1当织物基材为天然植物性纤维织物时，改性反应气体为氧气、一氧化碳和氩气中的一种或多种的混合气体，优选氧气或氧气和氩气混合气。

当织物基材为天然动物性纤维织物时，改性反应气体为氨气、氮气、氩气和氦气中的一种或两种及以上的混合气体，优选氩气或氩气和氨气混合气。

当织物基材为涤纶类纤维织物时，改性反应气体为氨气、一甲胺、氢气和氮气中的一种或两种及以上的混合气体，优选氨气或氨气和氮气混合气。

当织物基材为丙纶类纤维织物时，改性反应气体为氧气、一氧化碳、甲醇或甲醚，优选氧气。

当织物基材为锦纶类纤维织物时，改性反应气体为氨气、一甲胺、氢气、氮气、氩气和氦气中的一种或两种及以上的混合气体，优选氨气或氨气和氩气混合气。

当织物基材为腈纶类纤维织物时，改性反应气体为氧气、一氧化碳、甲醇或甲醚，优选氧气。

当织物基材为氨纶类纤维织物时，改性反应气体为氧气、丙酮、二氧化氮、一氧化碳、甲醇或甲醚，优选氧气。

当织物基材为维纶类纤维织物时，改性反应气体为一甲胺、二甲胺、三甲胺、氨气、氢气、氮气、氩气和氦气中的一种或两种及以上的混合气体，优选一甲胺或一甲胺和氩气混合气。

当织物基材为氯纶类纤维织物时，改性反应气体为氮气、氦气、氩气、一氧化碳、甲醇和甲醚中的一种或两种及以上的混合气体，优选氧气或氧气和氩气混合气。

优选地，步骤s1的织物表面改性预处理后，在织物基材的材料表面交联或接枝引入功能性官能团。从而改变纤维材料表面的极性、润湿性和粘合性等能力，提高后续银镀层与材料表面的结合力。

在一实施例中优选地，靶材与基材台之间设置屏蔽罩，执行步骤s1的织物表面改性预处理时，屏蔽罩关闭；执行步骤s2的溅射镀膜处理时，屏蔽罩开启。

在一实施例中优选地，步骤s2中，所述银合金为银-稀土类金属元素合金；更进一步优选为银铈合金。

在一实施例中优选地，步骤s2中，靶材与织物基材的距离为50-400mm，沉积率通过调整靶材与织物基材之间的距离进行控制。本申请还通过调节基材与靶台的距离，控制镀层薄膜的厚度。

在一实施例中优选地，步骤s2中，溅射反应气体为氩气、氮气、氦气和氪气中的一种或两种及以上的混合气体。

本发明还提供一种用于上述任一所述镀银抗菌织物的制备方法的镀银抗菌织物的制备装置，如图2所示，该装置包括反应腔体1、等离子体电源2和真空抽吸泵3，真空抽吸泵3与反应腔体1内部连通，反应腔体1内部两侧分别安装与等离子体电源2两极连接的正电极11和负电极12，反应腔体1内底部横向安装靶材台13，反应腔体1中部活动安装屏蔽罩14，靶材台13与屏蔽罩14之间的反应腔体1侧壁开设溅射气体入口15，反应腔体1顶部横向安装基材台16，反应腔体1顶部与溅射气体入口15相对的另一侧壁开设改性气体入口17。

在具体实施例中，织物基材固定在基材台16上，靶材放置在靶材台13上，靶材台13与基材台16的距离为50-400mm，靶材台13与基材台16之间安装竖向调节机构，靶材台13与基材台16通过竖向调节机构调节距离。

优选地，等离子体电源2功率为6000-24000w。

反应腔体1为表面改性-溅射一体室，用于纤维基材表面改性预处理和真空溅射的腔体，这两个环节在同一个腔体内完成；正电极11和负电极12为用于气体电离的电极，分别外接等离子体电源2；等离子体电源2等离子体高压电源，用于激励反应气体进行气体电离。基材台16用于固定纤维基材用，一般采用夹固方式；靶材台13用于放置银合金靶材，银合金为银-稀土类金属元素合金，优选银铈合金。屏蔽罩14用于在织物基材表面改性预处理环节，遮挡银合金的靶材台13，避免反应气体污染银合金靶；溅射气体入口15为通入溅射气体的入口；改性气体入口17为织物基材表面改性预处理反应气体的入口。反应腔体1顶部开设真空抽吸孔18，真空抽吸泵3通过真空抽吸孔连通反应腔体1内部，通过抽气使一体式的反应腔体1达到所需要的真空度。

实施例一

采用涤纶纤维基材，幅宽50cm，180g/㎡，采用表面改性-溅射一体反应腔来进行表面镀银处理，基材台16与靶材台13的间距为30cm。

s1、首先开启真空抽吸泵3，使反应腔体1的真空度在5pa，然后充入改性反应气体，采用氨气作为表面改性反应气体，反应气压为30pa，反应时间15s，等离子体电源2输出电压1200v，工作电流10a。

s2、关闭等离子体电源2，开启真空抽吸泵3，使反应腔体1的真空度在0.0002pa，然后充入溅射气体氩气，开启等离子体电源进行溅射镀膜处理，电压为1000v，电流为12a，溅射气压在8pa，沉积率35nm/min，镀层厚度120nm。

经过该实施例的方法制备镀银涤纶纤维织物通过抑菌检测，抑菌率达到98％。

实施例二

采用丙纶纤维基材，幅宽60cm，160g/㎡，采用表面改性-溅射一体反应腔来进行表面镀银处理，基材台与靶台间距在25cm。

s1、首先开启真空抽吸泵3，使反应腔体1的真空度在10pa，然后充入改性反应气体，采用氧气作为表面改性反应气体，反应气压35pa，反应时间12s，等离子体电源输出电压1100v，工作电流9a；

s2、关闭等离子体电源2，开启真空抽吸泵3，使反应腔体1的真空度在0.00015pa，然后充入溅射气体氩气和氮气混合气，两者体积比8:1，开启等离子体电源进行溅射镀膜处理，电压为2500v，电流为8a，溅射气压在5pa，沉积率40nm/min，镀层厚度150nm。

经过该实施例的方法制备镀银丙纶纤维织物通过抑菌检测，抑菌率达到99％。

实施例三

采用天然植物性纤维基材，幅宽50cm，160g/㎡，采用表面改性-溅射一体反应腔来进行表面镀银处理，基材台与靶台间距在40cm。

s1、首先开启真空抽吸泵3，使反应腔体1的真空度在8pa，然后充入改性反应气体，采用氧气和氩气混合气作为表面改性反应气体，反应气压200pa，反应时间25s，等离子体电源输出电压1200v，工作电流10a；

s2、关闭等离子体电源2，开启真空抽吸泵3，使反应腔体1的真空度在0.0005pa，然后充入溅射气体氩气和氮气混合气，两者体积比2:1，开启等离子体电源进行溅射镀膜处理，电压为1300v，电流为10a，溅射气压在5pa，沉积率30nm/min，镀层厚度200nm。

经过该实施例的方法制备镀银天然植物性纤维织物通过抑菌检测，抑菌率达到97％。

实施例四

采用维纶纤维基材，幅宽50cm，160g/㎡，采用表面改性-溅射一体反应腔来进行表面镀银处理，基材台与靶台间距在40cm。

s1、首先开启真空抽吸泵3，使反应腔体1的真空度在4pa，然后充入改性反应气体，采用一甲胺和氩气混合气作为表面改性反应气体，反应气压5pa，反应时间3s，等离子体电源输出电压1000v，工作电流8a；

s2、关闭等离子体电源2，开启真空抽吸泵3，使反应腔体1的真空度在0.0009pa，然后充入溅射气体氦气、氪气混合气，两者体积比1:4，开启等离子体电源进行溅射镀膜处理，电压为2000v，电流为10a，溅射气压在9pa，沉积率20nm/min，镀层厚度100nm。

经过该实施例的方法制备镀银维纶纤维织物通过抑菌检测，抑菌率达到99％。

本发明中的具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。