一种高强度低碳贝氏体耐火钢及其制备方法与流程

本发明涉及低碳空冷贝氏体耐火钢技术领域，尤其涉及一种高强度低碳贝氏体耐火钢及其制备方法。

背景技术：

随着现代化建筑工业的迅猛发展，表面涂覆耐火涂层来提高建筑材料耐火性的方法已经逐渐被人们所摒弃，主要原因是表面涂覆层会提高生产成本，表面耐火涂敷层会对人们的身体健康造成影响，加大对环境的污染。因此，人们逐渐尝试从建筑材料自身的角度出发来提升建筑物的耐火性能，其中重要的一个方向就是加强对耐火钢的开发。所谓耐火钢，是指一般规定在600℃、时间1～3h内的屈服强度大于室温屈服强度的2/3，用于钢结构建筑或高层大型建筑的在一定条件下具有防火抗坍塌功能的工程结构钢。

高强耐火钢在服役遇火过程中，其主要是通过以下两方面因素的作用来实现其高温力学性能的提高：第一，对钢材进行适当的微合金化，保证钢材在高温600℃下有析出粒子钉扎晶粒，有效抑制微观组织发生回复再结晶。第二，采取低碳贝氏体钢控制技术，获得高强高性能的同时，利用贝氏体钢中温转变进一步提高微观组织的稳定性和良好的焊接性。

现有技术中，用来提高钢材高温耐火性能的合金元素主要有nb、mo、cr、v、ti等；nb元素和mo元素的复合添加是提高钢高温性能的有效途径；ti元素和v元素在耐火钢中的作用与nb元素的作用相似，在增加钢的高温强度同时，还对钢材焊接后的塑韧性有着积极的作用。目前，耐火钢主要有mo-nb、mo-nb-ti、mo-v、mo-cr-nb-v合金系钢等。其中，碳含量低、高纯度、微合金化和超细晶化是现代物理冶金技术发展的趋势。耐火钢作为一种焊接结构用钢为了改善钢材的焊接性，希望其碳含量较低以获得良好的焊接性能。

经检索，cn103710622a公开了屈服强度690mpa级低屈强比抗震钢及其制造方法，其重量百分比化学成分为：c：0.05～0.13wt.％、si：0.00～0.50wt.％、mn：1.50～2.50wt.％、p：<0.012wt.％、s：<0.006wt.％、mo：0.15～0.50wt.％、nb：0.02～0.12wt.％、v：0.00～0.15wt％、ti：0.01～0.025wt.％、b：0.0010～0.0030wt.％、al：0.01-0.06wt.％，余为fe和不可避免的杂质，再加入以下一种或多种合金元素：cu：0.00～0.80wt％、cr：0.00～0.50wt％、ni：0.00～1.00wt％，并且钢中合金元素的总添加量应不大于5％。该钢种通过控轧控冷以及两相区的等温热处理得到屈服强度为690mpa级的低屈强比抗震钢板，两相区生产温度控制窗口窄导致生产工艺控制难度大，且该钢种不具备良好的耐火性能，限制钢种实际生产推广。

经检索，cn103695773a公开了屈服强度为690mpa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法。其组分及重量百分比含量为：c：0.051～0.155％，si：0.20～0.60％，mn：1.82～2.55％，p：≤0.008％，s：≤0.002％，nb：0.081～0.090％，ti：0.010～0.025％，mo：0.41～0.60％，w：0.08～0.10％，mg：0.0071～0.0095％，o：≤0.0010％，其余为fe及不可避免的夹杂；另添加有sb：0.08～0.1％或zr：0.08～0.12％或两种以任意比例的混合物。该钢种采取控轧控冷工艺生产，但钢中添加有w、zr成分高，且采用高nb+ti设计思路，成本大；文献中没有说明微观组织状态，但是由于mn含量相对较高，不可避免地在热轧状态下即可产生贝氏体+马氏体混合组织，且与冷速变化对贝/马组织比例会产生实质性影响，因此其焊接性能和低温性能的稳定性将会受到影响，尤其是-40℃的冲击韧性有待进一步考证。

经检索，cn109628836a公开了屈服强度为690mpa级耐火耐候抗震建筑用钢及其生产方法。其化学成分为：c：0.04～0.08％，mn：1.0～1.5％，si：0.15～0.60％，cr：0.2～0.7％，mo：0.10～0.60％，ti+v+nb≤0.35％，al：0.01～0.05％，cu：0.1～0.6％，ni：0.1～0.6％，p:≤0.008％，s：≤0.002％，余为铁和不可避免的微量的化学元素。该发明力学性能低温性能以及耐候性能突出，但是其生产工艺较为复杂控制难度问题突出。该文献中轧制采用中厚板轧机控制+层流冷却的生产工艺，轧后钢板通过在α+γ两相区相区保温后淬火以及回火的热处理工艺，目的是调控贝氏体、马氏体和铁素体的组织比例来控制材料的强度和屈强比，同时采取两相区保温淬火的目的是要固溶一部分nb，在以后的高温遇火过程中析出控制钢板的性能。因中厚板的厚度尺寸规格不一，均热时间不同，在两相区加热时温度工艺窗口窄，钢板内外温度控制存在较大温差等复杂影响因素，因此不可避免的会导致产生微观组织比例控制不稳定和nb的固溶量的波动而导致耐火性能波动的巨大技术难题。因此生产上存在较大的工艺和设备的技术瓶颈问题需要突破。

本技术领域技术进展表明：690mpa级高强建筑结构用钢通常再用贝氏体或回火马氏体组织控制技术方案。并通过在钢材中加入mo、nb、v、ti等元素是提高钢材高温耐火强度非常有效的方法，因此，对于690mpa级的高强度建筑结构钢，本发明选择空冷贝氏体钢合金体系和添加优化的耐火微合金元素组合的技术路线，同时满足高强韧性和长时间耐火性能。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种高强度低碳贝氏体耐火钢及其制备方法，用以解决以下问题之一：(1)耐火钢的屈服强度低；(2)耐火钢生产工艺繁杂；(3)耐火钢的高温力学性能差。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种高强度低碳贝氏体耐火钢，耐火钢化学组成按质量百分比计为：c：0.07％-0.1％、si：0.7％-0.9％、mn：1.0％-1.5％、cr：0.7％-0.8％、ni：1.0％-1.3％、cu：0.3％-0.35％、mo：0.6％-0.8％、nb：0.025％-0.035％、v：0.09％-0.15％、ti：0.01％-0.015％、(nb+v+ti)<0.2％、alt＜0.02％、s＜0.003％、p＜0.008％，余量为铁和不可避免的杂质。

进一步地，耐火钢的化学组成按质量百分比计为：c：0.08％-0.10％、si：0.75％-0.85％、mn：1.1％-1.5％、cr：0.7％-0.78％、ni：1.0％-1.25％、cu：0.3％-0.34％、mo：0.6％-0.75％、nb：0.025％-0.032％、v：0.09％-0.14％、ti：0.01％-0.013％、(nb+v+ti)<0.18％、alt＜0.02％、s＜0.003％、p＜0.008％，余量为铁和不可避免的杂质。

一种高强度低碳贝氏体耐火钢的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：连铸坯或铸坯经轧制得到中厚钢板；

步骤2：中厚钢板进行热处理，得到耐火钢。

进一步地，步骤1包括如下步骤：

步骤11：将连铸坯或铸坯装入加热炉中进行加热；

步骤12：连铸坯或铸坯加热后进行轧制；

步骤13：连铸坯或铸坯轧制后采取空冷或层流冷却，制得中厚钢板。

进一步地，步骤11中连铸坯或铸坯在加热炉中加热到1180-1240℃，保温时间为1-4小时。

进一步地，步骤12中连铸坯或铸坯开轧温度为1150-1200℃；轧制包括粗轧与精轧，粗轧轧制3-6道次，粗轧终轧温度控制在950-1100℃，精轧轧制5-10道次，精轧终轧温度为880-920℃。

进一步地，步骤13中连铸坯或铸坯轧制后采取空冷或层流冷却至370℃以下。

进一步地，步骤2包括如下步骤：

步骤21：对中厚钢板进行正火处理；

步骤22：中厚钢板正火处理后空冷至室温后再进行回火热处理。

进一步地，中厚钢板正火温度区间为880-920℃，正火后保温时间为1h-4h，中厚钢板正火保温后空冷至室温。

进一步地，中厚钢板回火温度区间为370-430℃，回火后保温时间为1h-3h；中厚钢板回火保温后空冷至室温，制得成品耐火钢。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1、针对现有690mpa级耐火钢的生产技术不足，本发明提供了一种高强度低碳贝氏体耐火钢，该耐火钢为一种低合金空冷贝氏体耐火钢，通过合金成分优化调控，使生产工艺简单便捷化，生产工艺为热轧+正火+回火生产工艺，得到的耐火钢的性能：屈服强度≥690mpa，屈强比<0.85，满足600℃高温条件下高温屈服强度达到室温屈服强度的2/3，同时﹣40℃低温冲击韧性大于69j，可广泛应用各种钢结构建筑中要求抗震、耐火、耐低温结构构件中。

2、本发明在低碳-硅-锰-铬空冷贝氏体合金系基础上，采用高v和低nb+ti微合金技术路线，制备得到钢材的微观组织为回火贝氏体+残余奥氏体(少量残余马/奥岛组织)组织。通过正火控制微观组织成分和晶粒尺寸一致性，利用回火进一步消除钢中的残余应力提高钢材的塑韧性，分解较大尺寸的残余奥氏体，提高组织性能的稳定性。利用钢中nb、ti在奥氏体温区高温阶段析出机制细化晶粒组织提高钢材的塑韧性，利用v与贝氏体铁素体无限固溶机制，增加v的含量，使在本发明合金体系中的耐火钢材在室温条件下在贝氏体铁素体板条中和残余奥氏体中依然保有足够的固溶v含量，当钢材遇火600℃高温时与钢中的微量固溶的mo特别是v遇火析出，强化微观组织和钉扎晶粒抑制其再结晶长大，达到稳定钢材强度的目的。

3、本发明中耐火钢的热轧工艺为：连铸坯或铸坯加热到1180-1240℃，时间为1-4小时后进行轧制，开轧温度为1150-1200℃；中厚板轧机轧制工艺为：粗轧轧制3-6道次，精轧轧制5-10道次，控制耐火钢的热轧温度，粗轧后温度控制在950-1100℃，精轧终轧温度为880-920℃；热轧后的中厚钢板进行正火和回火热处理，正火温度为设置在奥氏体温区，温度区间为880-920℃，回火温度为贝氏体温区，回火温度为370-430℃，由此制得成品耐火钢屈服强度≥690mpa，屈强比<0.85，满足600℃高温条件下高温屈服强度达到室温屈服强度的2/3，同时，﹣40℃低温冲击韧性大于69j，可广泛满足于各种钢结构建筑中的抗震需求。

4、本发明的耐火钢的生产工艺相对简单，采用热轧、正火和回火生产工艺，其中直接采用正火和回火的热处理工艺，与传统的钢材的热处理工艺相比，省去了淬火与退火的过程，简化了生产工艺，节约了生产升本，且制得的成品耐火钢的性能可广泛满足于各种钢结构建筑中的抗震需求。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为耐火钢板的轧制工艺与热处理工艺示意图；

图2为实施例1热处理后的光学显微镜下微观组织(回火时间1h)；

图3为实施例1热处理后的光学显微镜下微观组织(回火时间3h)；

图4为实施例1热处理后的扫描电镜微观组织结构(回火时间1h)；

图5为实施例1热处理后的扫描电镜微观组织结构(回火时间3h)；

图6为对比例1热处理后的光学显微镜下微观组织(回火时间1h)；

图7为对比例1热处理后的光学显微镜下微观组织(回火时间3h)。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供一种高强度低碳贝氏体耐火钢，其化学组成按质量百分比计为：c：0.07％-0.1％、si：0.7％-0.9％、mn：1.0％-1.5％、cr：0.7％-0.8％、ni：1.0％-1.3％、cu：0.3％-0.35％、mo：0.6％-0.8％、nb：0.025％-0.035％、v：0.09％-0.15％、ti：0.01％-0.015％、(nb+v+ti)<0.2％、alt＜0.02％、s＜0.003％、p＜0.008％，余量为铁和不可避免的杂质。

另一个具体的实施例，耐火钢的化学组成按质量百分比计为：c：0.08％-0.10％、si：0.75％-0.85％、mn：1.1％-1.5％、cr：0.7％-0.78％、ni：1.0％-1.25％、cu：0.3％-0.34％、mo：0.6％-0.75％、nb：0.025％-0.032％、v：0.09％-0.14％、ti：0.01％-0.013％、(nb+v+ti)<0.18％、alt＜0.02％、s＜0.003％、p＜0.008％，余量为铁和不可避免的杂质。

本发明在低碳-硅-锰-铬空冷贝氏体合金系基础上，采用高v和低nb+ti微合金技术路线。钢材的微观组织为回火贝氏体和残余奥氏体(残余马/奥岛组织)组织。耐火钢中各合金元素的具体作用如下：

c：低碳贝氏体钢中c较低，作用是回火过程中的碳化物析出强化。传统690mpa级低碳贝氏体钢的c含量控制在0.06％以下，目的是不形成上贝氏体同时使转变产物中不形成渗碳体，保证钢材焊接性能。本发明提高了碳含量，目的是保证有足够的碳含量促进600℃时高温碳化物的析出。本发明中，通过较高的si含量抑制碳扩散阻碍渗碳体的形成提高焊接性，同时通过添加mn、mo分离铁素体/珠光体相变区和贝氏体相变区，并使钢中保留了一定数量的马/奥岛组织，这部分马/奥岛组织通过在随后的低温回火工艺调整其尺寸和性能的稳定性。本发明c元素含量为0.07-0.1％。

si：传统的高强低碳贝氏体钢中si含量较低，本发明利用利用si抑制c扩散的机制，阻碍贝氏体板条中的渗碳体形成，另一方面利用si以固溶体形态存在于铁素体或奥氏体中，有较强的固溶强化作用机制，提高钢常温和高温强度。因此，本发明优选si含量范围为0.7-0.9％。

mn：锰和铁形成固溶体，提高钢中铁素体和奥氏体的硬度和强度，是本发明中的主要合金元素。锰稳定奥氏体组织的能力仅次于镍，也强烈增加钢的淬透性，促进贝氏体相变。但是锰含量过高>1.6％或大幅提高钢的淬透性，容易导致mn偏析或钢中马氏体组织存在影响钢材的性能稳定性。本发明中mn含量优选范围为1.0-1.5％。

mo：mo是耐火钢中必要成分，在钢中的强化机制包括固溶强化和析出强化。可以显著提高钢材的高温蠕变和持久性能。因此mo含量的增加可以使耐火钢得到更好的高温耐火性能，mo和间隙元素(c、n)存在着显著的交互作用达到固溶强化，微量的0.01％c或n与0.5％mo联合添加既可以显著提高钢材的高温蠕变持久性能。主要是形成更多细小高温稳定的碳化物(mo2c)，达到钉扎晶粒再结晶长大和提高强度的目的。由于mo在钢中的固溶度相对较大，因此更易于利用遇火高温时mo时效析出机制使钢材具有良好的耐火性能。mo提高淬透性，是促进贝氏体组织生成元素，有利于获得空冷贝氏体钢。同时mo可以推高贝氏体钢的回火脆性温度，使空冷贝氏体钢有更大的回火工艺调整窗口。但mo的添加会提高生产成本，因此本发明中mo含量控制在0.6-0.8％。

cr：提高钢的淬透性，促进空冷贝氏体的形成，是本发明空冷贝氏体合金体系的主要元素。与mo、cu、ni等元素共同作用可提高钢材的耐蚀性。本发明cr的含量在0.7-0.8％。

ni：提高钢的强度而不显著降低其韧性，可降低钢的脆性转变温度，即可提高钢的低温韧性，改善钢的加工性和可焊性。ni可以提高钢的抗腐蚀能力，不仅能耐酸，而且能抗碱和大气的腐蚀。本发明中ni含量范围为1.0-1.3％。

cu：钢中添加cu时可以替代部分ni来提高钢的淬透性的影响以及其固溶强化作用，依靠cu的时效硬化，在对韧塑性没有明显损害的条件下，可以得到高强度尤其是屈强比，并且对焊接和韧性没有不良影响，且可以提高低温韧性，可以提高钢的耐候性。由于熔点低钢中过高的cu在热加工时容易开裂，需要高ni配合才能消除含cu钢的热裂倾向。同时cu不与c形成碳化物粒子，cu的时效析出温度为500-600℃，是以cu粒子形式析出强化。本发明中cu含量范围为0.3-0.35％。

nb：碳、氮、氧都有极强的结合力，并与之形成相应的极为稳定的化合物，通常在高温奥氏体中析出，细化晶粒，降低钢的过热敏感性和回火脆性。nb和mo的联合添加可以促进激发高温mo的析出，提高钢材的耐火性能。因此，耐火钢的设计通常采用高nb含量(>0.06％)设计替代部分mo。但是利用nb与mo遇火析出的合金设计思想会增加生产工艺控制复杂性，需要采取高温固溶工艺和两相区配分回火工艺来保证有相当数量的nb固溶在钢中。两相区回火的工艺窗口较窄，不利于大生产稳定性。因此，本发明仅仅是利用nb的高温析出来细化奥氏体晶粒和抑制冷却相变后的贝氏体板条尺寸。本发明中nb含量较低，范围为0.025-0.035％。

ti：微量的ti元素在高温析出，在钢中形成弥散细小的第二相颗粒，钉扎在奥氏体晶界内，抑制了奥氏体在热影响区的长大，可以改善钢的焊接后的塑韧性，也是耐火钢常用的微合金元素，与nb联合添加起到析出强化作用，通常ti的添加量最高可达0.25％，但是过高的ti含量会导致ti的氮化物、碳化物、氧化物等不同粒子的混合析出，最终影响到有效ti的发挥和微观晶粒尺寸波动。本发明中ti含量范围为0.01-0.015％。

v：微量的v既有固溶强化、细晶强化和析出强化的特点。通常v与奥氏体或铁素体存在无限固溶机制，同时v(nc)可以在奥氏体中析出也可以在贝氏体铁素体板条中析出。钒的碳化物在高温下有良好的稳定性，不易发生溶解和长大，同时v与c形成的碳化物可以与基体保持共格，能够产生强大的应力场来阻止位错的运动，提高钢的高温性能。通过利用v在钢中的充分固溶和在600℃条件下遇火析出阻碍晶粒再结晶和长大控制钢板性能机制，在耐火钢的设计中可以采取高v含量设计，来保证耐候钢的耐火性能。因此，本发明中v含量范围控制为0.09-0.15％。

p、s在钢中常被认为杂质元素，钢质洁净化将有效降低p、s含量，但是会增加炼钢成本，因此，本发明中p、s含量范围为p≤0.008％，s≤0.003％。

本发明中，规定了微合金元素的总含量范围nb+v+ti<0.2％，目的是控制微合金粒子在热处理时析出总量，保证钢材在遇火时有足够的碳化物析出和减少nb+v的总量过高影响焊接性能。

本发明采用低al含量alt＜0.02％设计原则，al是脱氧剂，但是对钢的低温韧性和高温强度有不利的影响。因此，本发明中限制al的含量。

另一方面，如图1所示，本发明提供一种高强度低碳贝氏体耐火钢的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：连铸坯或铸坯经轧制得到中厚钢板；

将连铸坯或铸坯装入加热炉中进行加热到1180-1240℃，保温时间为1-4小时，连铸坯或铸坯加热后进行轧制。连铸坯或铸坯开轧温度为1150-1200℃，轧制工艺为：粗轧轧制3-6道次，粗轧终轧温度控制在950-1100℃，精轧轧制5-10道次，精轧终轧温度为880-920℃；连铸坯或铸坯轧后采取空冷或层流冷却至370℃以下，制得中厚钢板。

步骤2：轧后制得的中厚钢板进行热处理，得到耐火钢；

对热轧后的中厚钢板进行正火和回火热处理，正火温度为奥氏体温区，正火处理温度区间为880-920℃，保温时间为1h-4h，中厚钢板在保温1～4h后空冷至室温；中厚钢板回火温度为贝氏体温区，回火温度为370-430℃，保温时间为1h-3h后空冷到室温，制得成品耐火钢。利用钢中nb、ti在奥氏体温区高温阶段析出机制细化晶粒组织提高钢材的塑韧性，利用v与贝氏体铁素体无限固溶机制，使钢材在室温条件下贝氏体铁素体板条中和残余奥氏体中依然保有足够的固溶v含量，在钢材遇火600℃高温时与钢中的微量固溶的mo、nb协同二次析出，强化和钉扎晶粒，达到稳定钢材强度的目的。

特别的，为了保证钢板的残余应力在较低的水平和钢板综合性能一致性可采取二次回火工艺处理。通过正火控制耐火钢中微观组织成分和晶粒尺寸一致性，利用回火进一步消除钢中的残余应力提高钢材的塑韧性，分解较大尺寸的残余奥氏体，提高组织性能的稳定性。如图2～5所示，实施例1中制备得到耐火钢材的微观组织为回火贝氏体+残余奥氏体(少量马/奥岛组织)组织，如图6～7所示，对比例1中耐火钢材的基体组织与实施例1中不同，实施例1中的耐火钢的晶粒组织更细小。

本发明的具体实施例中耐火钢各元素含量如表1所示，耐火钢的制备方法如表2所示。与实施例1～3相比，对比例1采取增加nb、ti元素含量，降低v含量的设计方案。对比例中耐火钢各元素含量如表1所示，制备方法如表2所示。

表1本发明实施例与对比例元素含量(wt％)

表2本发明实施例与对比例轧制与热处理工艺

表3为本发明实施例1～4和对比例1的力学性能、低温冲击性能和600℃耐火性能。

表3本发明实施例和对比例1热处理工艺与性能

结合表1、表2与表3，可以得出，本发明通过采用高v和低nb、ti微合金技术路线，利用钢中nb、ti在奥氏体温区高温阶段析出机制细化晶粒组织提高钢材的塑韧性，利用v与贝氏体铁素体无限固溶机制，使钢材在室温条件下贝氏体铁素体板条中和残余奥氏体中依然保有足够的固溶v含量，在钢材遇火600℃高温时与钢中的微量固溶的mo、nb协同二次析出，强化和钉扎晶粒，提高钢材强度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。