一种从尾矿中提纯二氧化硅的方法与流程

本发明属于尾矿处理技术领域，具体涉及一种从尾矿中提纯二氧化硅的方法。

背景技术：

随国民经济对矿产品需求增加，我国矿产资源开发规模空前，但是矿山尾矿的积存量和递增量引发的难处置问题随之而来。尤其随着生产技术水平的提高，环保意识与要求提升，粗狂型经营矿山的企业，已然难以适应当前社会与市场的需求。矿山尾矿的合理处置已成为制约矿山企业可持续发展的重要因素之一。据不完全统计，我国目前尾矿累积堆存将近有150亿吨，83％为铁矿、铜矿、金矿开采形成的尾矿，每年排放量高达15亿吨以上。通常在化工、黑色金属矿山中，尾矿量占矿石量的50％～80％；有色金属矿山中，尾矿量占入选矿石的70％～95％；而在金、钼、钽、铌等稀贵金属矿山中，尾矿量有时多达99％，产生的尾矿数量巨大。尾矿的大量堆积，带来的危害众多，其不仅占用了大量的土地资源和空间，所产生的次生危害也很多，对生产、生活和生态环境造成的破坏日趋严峻。

众所周知，矿山尾矿中含有大量的有价金属和可利用资源，尤其是在生产技术水平低、企业粗放型经营的上世纪尾矿所含金属资源量大。尾矿作为二次资源回收利用，已被矿山企业的高度重视，尾矿的综合利用主要有三个处理方法：方法1为将尾矿作为二次金属矿产资源，再次提取回收尾矿中的有价金属；方法2为将尾矿作为非金属矿产资源，根据尾矿的不同组分，选择不同的方法对尾矿进行回收利用；方法3为将尾矿作为生产建筑材料和回填材料的原料等。上述介绍的方法，虽然能够根据尾矿中金属矿物、非金属矿物进行部分有效回收和利用，并能取得较好的效果，但这三种处置方法中仍然存在问题，方法1中，二次金属回收后，仍需面临非金属矿物的处置问题，同时该类方法相对适合于金属矿物含量高的情况；采用方法2或3处置时，均需面对尾矿中金属矿物含量多少的限制性问题。

目前，尾矿资源开发利用技术中，金属或非金属利用率并不高，回收过程中产品的附加值也不高。尾矿的深度加工及高值化利用，成为当前尾矿处置的发展方向，是缓解尾矿处置环境压力的重要途径。大多数矿石尾矿中硅酸盐脉石矿物占比大，通常sio2含量较高，往往超过50％，是一类储量丰富的潜在高硅化工原料。但作为硅化工原料的含金属矿物的尾矿，其二次综合利用因其残留的金属矿物分离提取困难，深度回收加工利用仍十分有限，尤其在高附加值的高纯材料中的应用更是备受限制，如制备白炭黑、分子筛等。

综上所述，如何将矿山尾矿中金属矿物有效提取分离，同时提纯尾矿中非金属矿物提高尾矿附加经济价值，是多数金属矿山尾矿深度加工所面临的共性问题。因而，急需开发从矿山尾矿中提纯含硅基料与分离回收金属的高效技术。

技术实现要素：

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：

尾矿的深度加工及高值化利用一直都是热点问题。尾矿物料中各组分利用效率不高，组分分离提纯困难；多数矿石选别尾矿中硅酸盐脉石矿物占比大，其sio2含量高，但以其作为硅化工原料使用时，极易受尾矿中金属矿物影响而被限制，尤其是在制备高纯硅材料方面应用十分有限，如制备附加值较高的白炭黑。尽管利用尾矿制备白炭黑越来越被重视，但因其制备技术不成熟导致利用率不高。

针对尾矿制备高附加值的白炭黑的相关技术，已有较多报道，如cn106219558a以黄金尾矿、cn106185963a以铜尾矿、cn106219559a以镍尾矿、cn106185963a以石墨尾矿为原料制备白炭黑，这些工艺中采用了含氟酸液、盐酸及硝酸的混酸体系，一定程度上依赖于氢氟酸或氟硅酸对尾矿中sio2的酸溶效应，在氟离子排放受到严格管制的情况下，难以推广应用。cn102234116a公开了一种利用铁尾矿制备纳米白炭黑的方法，先用烧碱在高温下对铁尾矿进行熔融焙烧处理，然后再加入盐酸进行酸化，之后用沉淀法制备了纳米白炭黑产品，该技术仅以碱或酸简单除杂，适用于金属杂质组分简单的尾矿，但对于多金属矿物杂质尾矿适用性差。cn106044790a公开了一种沉淀法制备白炭黑的方法，是以水玻璃为原料，配合使用表面活性剂提纯制备白炭黑，该方法对原料要求十分严苛，适用性差。

因此，急需开发一种能够将尾矿中金属矿物高效分离，获得高硅组分的尾矿处理方法。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明的实施例提出了一种从尾矿中提纯二氧化硅的方法，该方法对尾矿具有较广泛的适应性，工艺流程简单，尾矿中金属元素及含硅组分利用率高，并且可以实现矿山无尾排放。

根据本发明实施例的一种从尾矿中提纯二氧化硅的方法，包括如下步骤：

a、将尾矿、钠化剂、氯化剂混合均匀后进行焙烧，得到焙烧烟气和焙烧渣；

b、将所述步骤a得到的焙烧渣加水调浆，进行水浸处理，得到金属浸出液和二氧化硅浸出渣。

根据本发明实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中采用矿山尾矿废弃物为原料，将其与氯化剂、钠化剂混合进行金属矿物钠化-氯化复合离析焙烧，采用钠化剂与氯化剂在熔融状态下耦合cl^-、na⁺对尾矿中金属矿物及含金属的硅酸盐组分进行离析处理，焙烧过程中氯化剂分解为氯气，氯气对物料中的重金属组分进行离子渗透/离析，使得含重金属组分转变为挥发性或可溶性氯盐组分，加入钠化剂能够降低氯化剂的分解温度，使得氯化离析焙烧可以在800-900℃温度进行，而且钠离子对硅酸盐具有强渗透腐蚀能力，将尾矿中难处理的残留或包裹的多种金属组分从尾矿中分离回收；2、本发明实施例中尾矿经过氯化剂和钠化剂复合离析焙烧后，得到挥发性焙烧烟气和离析化焙烧渣，一些易挥发的金属氯化物进入烟气中得到回收，将离析焙烧渣调浆后进行水浸处理，焙烧渣中的金属组分能充分以金属离子的形式被浸出溶入浸出液中得到回收，含硅组分则留在浸出渣中，得到提纯富集的二氧化硅，浸出渣中二氧化硅含量可以达到80％以上，金属含量低，能够作为制备白炭黑、分子筛等的原料；3、本发明实施例的方法以尾矿作为原料，不受尾矿中金属矿物含量的限制，利用氯离子与钠离子对金属及非金属矿物的强离析渗透能力，一步分离金属组分并纯化尾矿中含硅组分，在对矿山废弃尾矿提纯二氧化硅的同时，能够有效回收尾矿中金、铜、铁、镍、钾等金属元素，成功地规避了现今尾矿深度加工利用受限于其所残留的金属矿物限制的技术短板，提纯富集出适宜制备白炭黑的高硅原料，该方法可用于各类含硅高的尾矿处理，极大地拓宽了尾矿二次加工利用领域。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤a中，所述尾矿、钠化剂和氯化剂的质量比为1:0.1-3:0.2-15。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤a中，所述钠化剂选自氯化钠、硫酸钠或碳酸钠中的至少一种；所述氯化剂选自氯化钠、氯化镁或氯化铵中的至少一种。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤a中，焙烧温度为800-900℃，焙烧时间为1-2h。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤a中，所述氯化剂用量为所述钠化剂用量的2-5倍。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤b中，所述水与焙烧渣的液固比为1:2-3。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤b中，所述水浸处理的浸出时间为1-2h。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤b中，所述焙烧渣加水调浆后，溶液ph为1-2。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，将所述步骤b中得到的二氧化硅浸出渣采用液相沉淀法或气相法制备白炭黑。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤a中的尾矿为金尾矿、铜尾矿、镍尾矿、钼尾矿、铁尾矿、铅尾矿、锌尾矿、硫尾矿或石墨尾矿。

附图说明

图1是本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

如图1所示，本发明实施例的一种从尾矿中提纯二氧化硅的方法，包括如下步骤：

a、将尾矿、钠化剂、氯化剂混合均匀后进行焙烧，优选地，焙烧温度为800-900℃，焙烧时间为1-2h，得到焙烧烟气和焙烧渣；

b、将所述步骤a得到的焙烧渣加水调浆，进行水浸处理，得到金属浸出液和二氧化硅浸出渣。

根据本发明实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中采用矿山尾矿废弃物为原料，将其与氯化剂、钠化剂混合进行金属矿物钠化-氯化复合离析焙烧，采用钠化剂与氯化剂在熔融状态下耦合cl^-、na⁺对尾矿中金属矿物及含金属的硅酸盐组分进行离析处理，焙烧过程中氯化剂分解为氯气，氯气对物料中的重金属组分进行离子渗透/离析，使得含重金属组分转变为挥发性或可溶性氯盐组分，加入钠化剂能够降低氯化剂的分解温度，使得氯化离析焙烧可以在800-900℃温度进行，而且钠离子对硅酸盐具有强渗透腐蚀能力，将尾矿中难处理的残留或包裹的多种金属组分从尾矿中分离回收；2、本发明实施例中尾矿经过氯化剂和钠化剂复合离析焙烧后，得到挥发性焙烧烟气和离析化焙烧渣，一些易挥发的金属氯化物进入烟气中得到回收，将离析焙烧渣调浆后进行水浸处理，焙烧渣中的金属组分能充分以金属离子的形式被浸出溶入浸出液中得到回收，含硅组分则留在浸出渣中，得到提纯富集的二氧化硅，浸出渣中二氧化硅含量可以达到80％以上，金属含量低，能够作为制备白炭黑、分子筛、陶瓷、建筑材料等的原料；3、本发明实施例的方法以尾矿作为原料，不受尾矿中金属矿物含量的限制，利用氯离子与钠离子对金属及非金属矿物的强离析渗透能力，一步分离金属组分并纯化尾矿中含硅组分，在对矿山废弃尾矿提纯二氧化硅的同时，能够有效回收尾矿中金、铜、铁、镍、钾等金属元素，成功地规避了现今尾矿深度加工利用受限于其所残留的金属矿物限制的技术短板，提纯富集出适宜制备白炭黑的高硅原料，该方法可用于各类含硅高的尾矿处理，极大地拓宽了尾矿二次加工利用领域。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤a中，所述尾矿、钠化剂和氯化剂的质量比为1:0.1-3:0.2-15，优选地，所述氯化剂用量为所述钠化剂用量的2-5倍。本发明实施例中，优选了尾矿、钠化剂与氯化剂的质量比，能够有效提高尾矿中金属的回收率和二氧化硅的纯度，并进一步优选了氯化剂用量为钠化剂用量的2-5倍，氯化剂能够与重金属组分充分反应，使重金属组分完全离析，降低提纯后的二氧化硅浸出渣中的金属含量，并提高金属组分的回收率，并且氯化剂的用量比钠化剂略多，也有利于令焙烧渣表面残余酸性组分，使得后续步骤中调浆后溶液的ph呈酸性，有利于金属的浸出，但由于过程中有部分钠化剂，起到缓冲作用，使得调浆后溶液的酸度不会过高。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤a中，所述钠化剂选自氯化钠、硫酸钠或碳酸钠中的至少一种；所述氯化剂选自氯化钠、氯化镁或氯化铵中的至少一种。本发明实施例中采用的氯化剂和钠化剂均为常规原料，原料成本低易得，适于应用。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤b中，优选地，所述水与焙烧渣的液固比为1:2-3，焙烧渣加水调浆后溶液ph为1-2；所述水浸处理的浸出时间为1-2h。本发明实施例中调浆后溶液ph控制为1-2，呈酸性，有利于焙烧渣中的金属元素浸出溶入浸出液中，而含硅组分留在浸出渣中，被提纯富集成二氧化硅浸出渣。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，将所述步骤b中得到的二氧化硅浸出渣采用液相沉淀法或气相法制备白炭黑。本发明实施例得到的浸出渣中二氧化硅含量可以达到80％以上，离析焙烧大大提升了焙烧后浸出渣的表面积，有利于将该含二氧化硅的浸出渣作为原料用于后续制备白炭黑。本实施例得到的浸出渣还可以用于生产陶瓷、建筑材料、分子筛等材料。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，将所述步骤a得到的挥发性焙烧烟气经水或碱液吸收液处理后，与步骤b产出的浸出液可以进行金属单独或合并回收处理，优选地，采用调节溶液ph7-8，以沉淀方式回收金属组分，所用金属元素沉淀调节剂为氢氧化钠、二氧化碳、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙等，将金属组分沉淀回收，得到含金属的混合沉淀和高盐溶液，含金属混合沉淀作为后续金属原料使用，本发明实施例中尾矿中金属元素的回收率可以达到95％以上。将得到的高含盐溶液浓缩、减压蒸馏得到盐类产品，优选地，得到的盐类产品可以返回步骤a中作为钠化剂、氯化剂使用。本发明实施例的方法缓解了尾矿处置对环境的影响压力，纯化后含二氧化硅组分能够用于制备白炭黑，离析回收的金属组分能够用于后续金属加工，过程中产生的高盐回水可以返回流程作为氯化剂或者钠化剂继续使用，真正实现了无尾处理。

根据本发明实施例的从尾矿中提纯二氧化硅的方法，其中，所述步骤a中的尾矿为金尾矿、铜尾矿、镍尾矿、钼尾矿、铁尾矿、铅尾矿、锌尾矿、硫尾矿或石墨尾矿，优选地，尾矿中二氧化硅含量大于40％(质量)。本发明实施例的方法，以尾矿作为原料，不受尾矿中金属矿物含量的限制，利用氯离子与钠离子对金属及非金属矿物的强离析渗透能力，一步分离金属组分并纯化尾矿中含硅组分，硅物料纯化与金属回收率高，适用范围广，极大地拓宽尾矿二次加工利用范围。

下面结合实施例详细描述本发明。

实施例1

某金尾矿中au含量为0.28g/t，cu、pb、zn、fe、s含量分别为0.3％、0.04％、0.06％、3.0％、1.2％，sio2、mgo、cao、al2o3含量分别为68.3％、2.3％、1.2％、1.3％、8.9％，尾矿中含硅矿物主要为石英，铜铅锌矿物赋存极细且含量较高，难以采用常规工艺二次加工为高附加值的材料。

如图1所示，将金尾矿磨细至-0.074mm，氯化剂和钠化剂均采用氯化钠，以金尾矿：氯化钠质量比为1:4均匀混合后，置于烟气可回收的装置中在850℃下离析化焙烧2h后，得到离析焙烧渣和焙烧烟气，离析处理过程中99％以上的金、铜、铅、锌、铝收集在烟气中，实现贵重金属的离析挥发分离；离析化焙烧渣冷却后以1:2液固比调浆，ph为1.2，常温下搅拌浸出分离金属1h，尾矿中98％以上的铁及70％以上的镁、钙溶解到浸出液中，实现非挥发氯化金属的酸浸分离，含硅组分被残留在浸出渣中，sio2含量达到93％，浸出渣中重金属总组分含量<0.01％，再采用氢氧化钠溶解制备硅酸钠后以沉淀法制备白炭黑，白炭黑sio2纯度超过99％，bet法测得比表面积达到320m²/g，综合硅利用率达到84％(即制得的白炭黑产品总量与尾矿中二氧化硅质量的比值)；将烟气经碱水溶液处理后和浸出液混合回收金属组分，将金属组分经调浆沉淀回收金属元素，另外，在将浸出渣用氢氧化钠溶解制备硅酸钠的过程中，氢氧化钠溶浸后可以得到钙镁含量较高的渣相，本实施例中金属总回收率达到97％以上。

实施例2

某混合铜铜矿硫化-浮选所得尾矿，尾矿中cu、fe含量为0.3％、3.5％，k2o含量为5.2％，尾矿中主要的含硅组分是钾长石，sio2含量为55％，铜矿物被褐铁矿或长石包裹，常规方法分离铜与钾困难。

如图1所示，将铜尾矿磨细至-0.074mm，以铜尾矿：硫酸钠：氯化钠按质量比以1:0.2:3均匀混合后，置于烟气可回收的装置中，在800℃下进行1h离析焙烧，得到离析焙烧渣和焙烧烟气，尾矿中95％铜和83％铝被离析挥发后在烟气中回收；离析化焙烧渣冷却后以1:3液固比调浆，ph为1.5，常温下搅拌浸出分离铁金属1h，尾矿中98％以上的铁及将近80％钾溶解到浸出液中，实现非挥发氯化金属的酸浸分离，绝多数含硅组分残留在浸出渣中，sio2含量达到91％，浸出渣中重金属总组分含量<0.05％，再采用氢氧化钠溶解制备成硅酸钠后以气相法制备白炭黑，所得白炭黑sio2纯度超过99.5％，bet法测得比表面积达到332m²/g，综合硅利用率达到88％；将烟气经碱水溶液处理后经调浆沉淀回收铜，浸出液结晶提钾，铜综合回收达到95％，钾回收率为80.2％。

实施例3

某铜镍尾矿，尾矿中镍、铜含量为0.25％和0.21％，尾矿中含硅矿物主要为蛇纹石、滑石、绿泥石等含mg硅酸矿物，mgo、sio2含量分别为30.9％、53.2％，脉石矿物组成复杂且金属残留量大，难以用于材料制备。

如图1所示，将铜镍尾矿磨细至-0.074mm，以铜镍尾矿：碳酸钠：氯化氨按质量比以1:2:10均匀混合后，置于烟气可回收的装置中，在900℃下进行1.5h离析焙烧，得到离析焙烧渣和焙烧烟气，尾矿中95％铜和93％镍的被离析挥发后收集在烟气中；离析化焙烧渣冷却后以1:2液固比调浆，所得溶液ph为1.0，常温下搅拌浸出分离可溶性组分，实现非挥发可溶性金属元素的酸浸分离进入浸出液中，浸出渣中基本以多孔的高硅组分存在，sio2含量达到83％，浸出渣中重金属总含量<0.05％，再采用氢氧化钠溶解制备成硅酸钠后以沉淀法制备白炭黑，所得白炭黑sio2纯度达到99％，bet法测得比表面积达到210m²/g，综合硅利用率达到88％；将烟气经碱水溶液处理后回收金属组分，经调浆沉淀回收铜镍，高镁浸出液调浆后以碱式碳酸镁前驱体形式结晶沉出，再还原焙烧制备高纯氧化镁粉体，本实施例中铜镍回收率大于95％，镁回收率大于90％。

对比例1

与实施例2的方法相同，不同之处在于，在离析焙烧过程中不加入硫酸钠，离析焙烧温度为1000℃。

采用对比例1的方法得到的浸出渣中二氧化硅含量为84％，重金属总含量为0.4％，白炭黑sio2纯度为97％(纯度过低，已经不是合格的白炭黑产品)，bet法测得比表面积为270m²/g，综合硅利用率为81％，铜综合回收为92％，钾回收率为65％。

对比例2

与实施例2的方法相同，不同之处在于，在离析焙烧过程中不加入硫酸钠。

采用对比例2的方法得到的浸出渣中二氧化硅含量为76％，重金属总含量为1.2％，白炭黑sio2纯度为95％(纯度过低，已经不是合格的白炭黑产品)，bet法测得比表面积为230m²/g，综合硅利用率为77％，铜综合回收为87％，钾回收率为58％。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。