一种锌-铜合金中ε相的变质处理方法与流程

一种锌-铜合金中
ε
相的变质处理方法
技术领域
[0001]
本发明属于合金材料技术领域，尤其涉及一种锌-铜合金中ε相的变质处理方法。


背景技术：

[0002]
含铜量介于3wt.%和16wt.%之间的锌-铜二元合金微观组织主要由η-zn相和ε（cuzn4或cuzn5化合物）相晶粒混合组成。锌-铜合金凝固时，其中的ε相首先从液相中通过包晶反应析出并自由生长，当含铜量低于约3.5wt.%时，ε相数量较少尺寸也偏小，当铜含量大于3.5%时，因大量的ε相晶粒在较宽的温度区间内析出，最终形成包含大量二次、三次分枝且尺寸较大的树枝晶，铜含量超过10%时大量ε相树枝晶又容易相互连结形成网状结构。这种发达树枝晶的生成会给合金带来显微缩松、微观偏析、热裂、强韧性下降、铸造工艺性能（如流动性、充型能力）下降等一系列产品质量和生产工艺问题。在锌-铜二元合金中有时会加入少量铝元素可以提高强度性能，当铝含量在5wt.%及以下时，铝元素在合金中主要以zn-al共晶组织存在，对ε相无任何影响，当铝含量大于5wt.%以上时，铝元素在合金中主要以zn-al共晶组织和初生α-al晶粒方式存在，同时部分铝元素会固溶于ε相中。当铝含量在10wt.%以上并逐渐增多时，ε相的发达树枝晶受到铝元素的影响而逐渐被分割为不连续的细小物相。
[0003]
对含铜量在3.5-16wt.%之间的锌-铜二元合金或含有少量铝（小于10wt.%）及其它元素的锌-铜合金进行变质处理以改变ε相的发达树枝晶特点，获得分枝少甚至无分支、晶粒尺寸细小的ε相，是提高锌-铜合金使用性能和工艺性能的有效方法。申请号为201810869355.2和201810869291.6的专利文献采用添加单质元素锑或铋的方法进行变质处理，获得一定的效果，但金属锑、铋价格较高（数倍于纯锌的价格）。 因此，锌-铜合金的实际生产需要寻找效率高、操作方便同时又成本低廉的变质剂或变质处理方法。此外，实际生产中锌-铜基合金往往需要加入不同种类的微量元素进行合金化，因此对变质剂的元素成分会有不同的实际要求，相应地就需要多种类型的锌-铜合金变质剂以适于不同条件下选择使用。


技术实现要素：

[0004]
针对上述问题，本发明提供了用含有tic粒子的中间合金对锌-铜合金中具有发达树枝晶的ε相进行变质处理的方法。通过向锌-铜合金熔体中加入含有tic粒子的中间合金，在凝固过程中，tic固体粒子会为锌-铜合金中ε相的结晶提供大量异质形核核心，从而使ε相晶粒数量大大增多，尺寸大大减小，晶粒的分枝受到抑制而大幅度减少；同时缩短了熔炼处理时间，利于节约生产成本。
[0005]
本发明的技术方案如下：一种锌-铜合金中ε相的变质处理方法，其特征在于，向锌-铜合金熔体中加入含有tic粒子的中间合金。
[0006]
所述的含有tic粒子的中间合金为al-ti-c中间合金。
[0007]
优选地，所述al-ti-c中间合金中ti元素含量为1-10wt.%，c元素含量为0.1-2.5wt.%，ti与c两元素质量百分含量比为大于或等于4:1。
[0008]
上述锌-铜合金的变质处理方法，包括以下步骤：（1）将待细化的锌-铜合金熔化至660-730℃，得到锌-铜合金熔体；（2）将al-ti-c中间合金加入到步骤（1）的锌-铜合金熔体中搅拌后保温5-35分钟，再次搅拌熔体使ti和c元素在熔体中分布均匀；（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇注到模具中冷却，凝固后即得变质处理的锌-铜合金。
[0009]
优选地，上述步骤（2）中al-ti-c中间合金的加入量满足c元素在锌-铜合金中的百分比为0.001wt.%
ꢀ-ꢀ
0.05wt.%。
[0010]
采用上述锌-铜合金的变质处理方法得到的锌-铜合金。
[0011]
可选地，所述的含有tic粒子的中间合金为zn-al-ti-c中间合金。
[0012]
优选地，上述zn-al-ti-c中间合金中ti元素含量为0.1-10wt.%，c元素含量为0.01-2.5wt.%；ti与c两元素质量百分含量比大于或等于4:1。
[0013]
上述锌-铜合金中ε相的变质处理方法，包括以下步骤：（1）将待细化的锌-铜合金熔化至其液相线以上40-100℃，得到锌-铜合金熔体；（2）将一定比例的zn-al-ti-c中间合金加入到步骤（1）的锌-铜合金熔体中搅拌后保温2-25分钟，再次搅拌熔体使ti和c元素在熔体中分布均匀；（3）将步骤（2）得到的合金熔体浇注到模具中冷却，凝固后即得变质处理的锌-铜合金。
[0014]
优选地，上述步骤（2）中zn-al-ti-c中间合金的加入量满足c元素在锌-铜合金中的百分比为0.001wt.%
ꢀ-ꢀ
0.05wt.%。
[0015]
采用上述锌-铜合金中ε相的变质处理方法得到的锌-铜合金。
[0016]
所述的含有tic粒子的中间合金为al-ti-c中间合金时，ti与c两元素质量百分含量比为4:1时，中间合金的组织结构由铝晶粒和镶嵌于其中的tic粒子所构成；ti与c两元素质量百分含量比大于4:1时，中间合金的组织结构由铝晶粒和镶嵌于其中的tic、tial3粒子所构成。
[0017]
所述的含有tic粒子的中间合金为zn-al-ti-c中间合金时，ti与c两元素质量百分含量比为4:1时，中间合金的组织结构由铝、锌晶粒和镶嵌于其中的tic粒子所构成；ti与c两元素质量百分含量比大于4:1时，中间合金的组织结构由铝、锌晶粒和镶嵌于其中的tic、tial
3-x
zn
x
（0<x<3）粒子所构成。
[0018]
含有tic粒子的中间合金加入到锌-铜合金熔体中后熔化释放出tic固体粒子，均匀分布到熔体中。在随后的凝固过程中，tic固体粒子会为锌-铜合金中ε相的结晶提供大量异质形核核心，从而使ε相晶粒数量大大增多，尺寸大大减小，晶粒的分枝受到抑制而大幅度减少。所用的zn-al-ti-c中间合金的熔点较低（约500-570℃），加入锌-铜合金熔体中后会迅速熔解释放出具有结晶形核作用的粒子和元素，缩短了熔炼处理时间，利于节约生产成本。
[0019]
本发明的有益效果：tic粒子熔点高于2000℃、在锌-铜合金中性能稳定、能够对ε相产生高效的异质形核作用；tic粒子以中间合金的方式加入到锌-铜合金中，操作工艺方便、吸收率达100%；生产al-ti-c或zn-al-ti-c等中间合金所需要的锌、铝、钛、碳元素原料来源广、成本低，中间合金的
生产过程容易进行；因此，含有tic粒子的中间合金作为锌-铜合金的变质剂除了效果高、操作方便之外，还具有原料成本低的优势，同时也为不同类型锌-铜合金在不同条件下的生产提供了更多可选变质剂种类。
附图说明
[0020]
图1为未经变质处理的zn-7cu合金的光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
[0021]
图2为zn-7cu合金加入4%纯al后的光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
[0022]
图3为本发明实施例一加入1wt.%al-5ti-0.35c中间合金进行变质处理后的zn-7cu合金光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
[0023]
图4 为加入1wt.%al-6ti中间合金进行变质处理后的zn-7cu合金光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
[0024]
图5为本实施例一中加入1wt.% al-5ti-0.35c中间合金变质后所得合金的扫描电子显微镜（sem）背散射电子像，图中2处所在的枝晶用eds能谱分析确认为ε相，ε相中心1处的黑色粒子为tic（其eds能谱图示于图6）。
[0025]
图6 为图5中1处黑色颗粒的eds能谱图，表明该颗粒含有ti和c元素，说明颗粒来自于al-ti-c中间合金中的tic粒子。
[0026]
图7 为实施例四中加入4wt.% al-10ti-1c中间合金进行变质处理后的zn-7cu合金光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
[0027]
图8 为实施例七的对照结果：zn-12cu-2al 合金加入2%纯铝后所得合金的光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
[0028]
图9 为实施例七在zn-12cu-2al合金中加入2wt.% al-10ti-1c中间合金进行变质处理后所得合金的光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
[0029]
图10 实施例九变质效果对照图：zn-10cu-4al合金加入4%纯铝后所得合金的光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
[0030]
图11 实施例九中加入4wt.% al-10ti-1c中间合金进行变质处理后的zn-10cu-4al合金的光学显微镜组织结构图；其中发亮的树枝状物相为ε相。
具体实施方式
[0031]
下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。需要说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对发明内容进行限定。
[0032]
实施例一用al-5ti-0.35中间合金对zn-7cu合金（其中cu的质量百分含量为7%）中的ε相树枝晶进行变质处理。al-5ti-0.35c中间合金中ti、c元素质量含量分别为5%、0.35%（以上百分含量的表示方法在本专利全文中含义相同），c与ti元素结合生成tic物相，ti还以tial3物相方式存在。具体步骤如下。
[0033]
（1）将zn-7cu合金熔化至670℃，得到合金熔体。
[0034]
（2）将1wt.%的al-5ti-0.35c中间合金加入上述熔体中，对熔体进行搅拌，然后保
温30分钟。
[0035]
（3）再次搅拌合金熔体，使ti和c元素在熔体中均匀分布。然后将上述熔体浇注入模具中，冷却后得到变质处理的zn-7cu合金。
[0036]
为比较说明纯al、al-ti中间合金和al-ti-c中间合金对锌-铜合金中ε相的影响作用，附图1、2、3、4分别给出了以下四种合金在相同冷却条件下得到的组织结构图： zn-7cu、zn-7cu中加入4wt.% al后所得 、zn-7cu中加入1wt.% al-5ti-0.35c中间合金后所得（本实施例所得）、zn-7cu中加入1wt.% al-6ti中间合金后所得。对比图1和图2可见两种合金中的ε相特点相同：分枝发达且尺寸很大，一次枝晶包含有大量的二次枝晶及少量三次枝晶尺寸，一次枝晶和二次枝晶的尺寸分别可达150、30μm以上；将本实施例变质所得zn-7cu (图3)与以上两合金对比可见：加入1wt.% al-5ti-0.35c中间合金后，变质前的发达树枝晶转变为尺寸较小的花瓣状晶粒（尺寸为40μm左右），或尺寸更小的多面体和球状晶粒。将图4与图1和图2对比可见：加入1wt.% al-6ti中间合金后的zn-7cu合金中ε相尺寸有所减小，产生一定的变质效果，但图4中的ε相仍为包含一次和二次分枝的发达树枝晶且尺寸数倍于图3中的ε相。可见：铝元素单独添加时没有对ε相产生变质作用，al-5ti-0.35c中间合金的变质效果远远高于al-6ti中间合金。
[0037]
以上al-ti-c中间合金的变质原理是：al-5ti-0.35c中间合金释放出的大量tic粒子在合金凝固过程中充当了ε相结晶形核的固相基底，促进了更多ε相粒子的生成，从而抑制ε相的长大，产生了高效的变质作用。图5为本实施例用1wt.% al-5ti-0.35c中间合金变质后zn-7cu的sem背散射电子图像，可明显观察到位于ε相晶粒中心的tic粒子（图6为其eds能谱图）。
[0038]
实施例二在实施例一中，将al-5ti-0.35c中间合金更换为zn-40al-5ti-0.35c中间合金，将步骤（1）中的670℃改为580℃，将步骤（2）中的30分钟改为10分钟，其余步骤和内容不变，可获得与实施例一相类似的zn-7cu合金变质效果。
[0039]
实施例三在实施例一中，将al-5ti-0.35c中间合金更换为al-5ti-1.25c中间合金，其余步骤和内容不变，可获得与实施例一相类似的zn-7cu合金变质效果。al-5ti-1.25c中间合金中含有铝和tic两种物相。
[0040]
实施例四zn-7cu合金中 ε相树枝晶的变质处理方法，具体步骤如下：（1）将zn-7cu合金熔化至720℃，得到合金熔体。
[0041]
（2）将比例为4wt.%的al-10ti-1c中间合金加入上述熔体中，对熔体进行搅拌，然后保温15分钟。
[0042]
（3）再次搅拌合金熔体，使ti和c元素在熔体中均匀分布。然后将上述熔体浇注入模具中，冷却后得到变质处理的合金。
[0043]
用本实施例方法变质后的zn-7cu合金中ε相转变为多面体或花瓣状晶粒，尺寸仅为25μm左右（图7），产生明显的变质作用。
[0044]
实施例五在实施例四中，将al-10ti-1c中间合金更换为zn-50al-5ti-0.35c中间合金，将步骤
（1）中的720℃改为570℃，将步骤（2）中的15分钟改为10分钟，其余步骤和内容不变，可获得与实施例四相同的zn-7cu-4al合金变质效果。
[0045]
实施例六在实施例四中，将al-10ti-1c中间合金更换为al-8ti-2c中间合金（只含有铝和tic两种物相），其余步骤和内容不变，可获得与实施例四相似的zn-7cu-4al合金变质效果。
[0046]
实施例七zn-12cu-2al合金中ε相树枝晶的变质处理方法，具体步骤如下：（1）将zn-12cu-2al合金熔化至730℃，得到合金熔体。
[0047]
（2）将比例为2wt.%的al-10ti-1c中间合金加入上述熔体中，对熔体进行搅拌，然后保温20分钟。
[0048]
（3）再次搅拌合金熔体，使ti和c元素在熔体中均匀分布。然后将上述熔体浇注入模具中，冷却后得到变质处理的合金。
[0049]
将本实施例中的al-10ti-1c中间合金改为纯铝，其余条件不变，所得合金中的ε相为包含大量一次和二次分枝的发达树枝晶、尺寸达100μm以上（图8）。本实施例加入2%的al-10ti-1c中间合金变质后，ε相转变为多面体或花瓣状晶粒，尺寸仅为40μm左右（图9），产生明显的变质作用。
[0050]
实施例八在实施例七中，将步骤（1）中的730℃改为670℃，步骤（2）中的al-10ti-1c中间合金改为zn-50al-8ti-2c中间合金，其余参数和步骤相同，可得到相类似的变质处理效果。
[0051]
实施例九zn-10cu-4al合金中ε相树枝晶的变质处理方法，具体步骤如下：（1）将zn-10cu-4al合金熔化至710℃，得到合金熔体。
[0052]
（2）将比例为4wt.%的al-10ti-1c中间合金加入上述熔体中，对熔体进行搅拌，然后保温20分钟。
[0053]
（3）再次搅拌合金熔体，使ti和c元素在熔体中均匀分布。然后将上述熔体浇注入模具中，冷却后得到变质处理的合金。
[0054]
将本实施例中的al-10ti-1c中间合金改为纯铝，其余条件不变，所得合金的ε相为发达柱状树枝晶，尺寸达200μm以上（图10）。本实施例加入4%的al-10ti-1c中间合金变质后，ε相转变为多面体或花瓣状晶粒，尺寸仅为50μm左右（图11），产生高效的变质作用。
[0055]
实施例十zn-10cu-4al合金中ε相树枝晶的变质处理方法，具体步骤如下：（1）将zn-10cu-4al合金熔化至650℃，得到合金熔体。
[0056]
（2）将比例为4wt.%的zn-50al-5ti-0.5c中间合金加入上述熔体中，对熔体进行搅拌，然后保温15分钟。
[0057]
（3）再次搅拌合金熔体，使ti和c元素在熔体中均匀分布。然后将上述熔体浇注入模具中，冷却后得到变质处理的zn-10cu-8al合金。
[0058]
本实施例所得合金变质效果类似于实施例九。