在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法

1.本发明属于涂层制备技术领域，具体涉及一种在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法。


背景技术：

2.干法刻蚀是芯片制造的主要技术路径，常用的刻蚀气体包括sf6、cf4、c4f8和o2等。刻蚀过程中，含氟气体的主要作用为通过电离得到氟离子，氟离子与碳化硅衬底中的硅原子发生化学反应，生成sif4气体并实现对硅原子的刻蚀。目前，由于硅晶圆的载物台也多为硅材料，因此为了提高载物台的使用寿命需要对这部分硅材料进行有效防护。
3.碳化硅材料禁带宽度大，击穿电场强度高，惰性高，热导率高，载流子饱和速度快，是用于上述防护领域的一种理想涂层材料。化学气相沉积法制备碳化硅涂层有其他方法无法比拟的特性，如：高致密度、高热导率、高的弹性模量以及优异的抛光性能，但是制备较厚的碳化硅涂层存在很大的难度。
4.在硅基底上生长碳化硅会产生很大的应力，硅和碳化硅的晶格常数不同，硅的晶格常数为碳化硅的晶格常数为晶格失配率达19.7％。另外，硅和碳化硅热膨胀系数的差别也将产生应力场，室温下硅和碳化硅的热膨胀系数分别为2.77
×
10
‑6k
‑1和2.57
×
10
‑6k
‑1，热膨胀系数失配大约在8％，在生长温度下热膨胀系数达到20％。因此，碳化硅外延层会在sic/si界面处形成大量缺陷用于释放残余应力，如：堆垛层错(sfs)、微孪晶、反相畴界(apbs)、突出(protrusions)等，应力释放就会导致涂层开裂，涂层与基体的结合很差。
5.目前，在硅基体上制备sic涂层，通用的方法是考虑添加一层缓冲层，即在通入硅源气体之前，只通入碳源气体，si基底提供si原子，使得在si基体表面有一层很薄的sic缓冲层，然后沉积sic涂层，但是无论是缓冲层还是sic涂层，两者的厚度均受限在一定的范围内，较薄的sic涂层已无法满足实际需求。为了沉积更厚的sic涂层，需要考虑释放较多应力的方法，采用柔性基底和缓冲层相结合的方法，可以沉积毫米级的sic涂层。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，解决由于热膨胀系数不匹配等引起的涂层与基体结合性差的问题。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，采用hmdso/hmds
‑
h2‑
ar体系，在硅基体上依次制备出多孔硅层、sioc缓冲层、sioc层和纯sic层的复合涂层；该方法包括以下步骤：
9.(1)在硅基体上制备多孔硅层，通入h2和ar，h2的流量为100～1000sccm，ar的流量为1000～6000sccm，刻蚀温度区间为900～1350℃，工作压强为10～1000pa，刻蚀时间为
5min～1h；
10.(2)在多孔硅层上沉积sioc缓冲层，hmdso液体流量为0.3～1g/min，h2的流量为100～1000sccm，ar流量为1000～6000sccm，沉积温度为1025～1150℃，工作压强为100～1000pa，沉积时间为0.5～1h；
11.(3)在sioc缓冲层上沉积sioc层，hmdso液体流量为0.3～2g/min，h2的流量为100～1000sccm，ar流量为1000～6000sccm，沉积温度选择900～1350℃，工作压强为10～1000pa，沉积时间为1～100h；
12.(4)在sioc层上沉积纯sic涂层，hmds液体流量为0.3～2g/min，h2的流量为100～1000sccm，ar流量为1000～6000sccm，沉积温度选择900～1350℃，工作压强为10～1000pa，沉积时间为3～300h。
13.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，hmdso/hmds
‑
h2‑
ar体系中，每种成分的纯度均为99％以上。
14.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，液体原料hmdso和hmds气化后，由ar带入反应腔体。
15.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，步骤(1)中，优选的，h2的流量为200～800sccm，ar的流量为2000～5000sccm，刻蚀温度为1050～1250℃，工作压强为200～800pa。
16.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，步骤(2)中，优选的，hmdso液体流量为0.3～0.8g/min，h2的流量为200～800sccm，ar流量为2000～5000sccm，沉积温度选择1050～1150℃，工作压强为200～800pa。
17.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，步骤(3)中，优选的，hmdso液体流量为0.5～1.5g/min，h2的流量为200～800sccm，ar流量为2000～5000sccm，沉积温度选择1050～1250℃，工作压强为200～800pa。
18.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，步骤(4)中，优选的，hmds液体流量为0.5～1.5g/min，h2的流量为200～800sccm，ar流量为2000～5000sccm，沉积温度选择1050～1250℃，工作压强为200～800pa。
19.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，步骤(1)制备出多孔硅层厚度为10～20μm，步骤(2)沉积出sioc缓冲层的厚度小于2μm，步骤(3)沉积出sioc层的厚度控制为50μm～350μm，步骤(4)沉积出的纯sic涂层厚度大于1000μm。
20.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，制备出的复合涂层有明显的分层，总厚度在1500μm以上，纯sic层表面光滑，硬度为25～35gpa，杨氏模量为200～300gpa。
21.所述的在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法，制备出的复合涂层界面处结合良好，无裂纹缝隙，结合力为30～35mpa。
22.本发明的设计思想是：
23.本发明提供一种采用化学气相沉积工艺在单晶硅或多晶硅基体上制备碳化硅复合涂层的方法。由于si
‑
c键的键能仅次于c
‑
c键和b
‑
n键，在si上沉积sic需要较高的能量来形成si
‑
c键，一般情况下沉积温度需要达到1050℃。这样，最大难点在于si和sic的晶格差异和热膨胀系数差异引起的界面应力问题，极大的限制了sic涂层的厚度，因此需要缓冲层
来缓解应力。
24.为了制备较厚的sic复合涂层，首先应考虑涂层和基体的结合问题，较厚的sic涂层与基体应力较大容易，容易涂层脱落。采用柔性基体的方法，对硅基体进行预处理，形成一层多孔硅层，调节多孔硅层的厚度可以有效的释放应力，同时更进一步的确保沉积较厚的sic涂层，先沉积一层碳氧化硅(sioc)缓冲层，增强结合。
25.本发明的优点和有益效果是：
26.(1)本发明涂层解决了sic在si上外延生长时应力释放产生的界面结合差的问题。
27.(2)本发明涂层结构致密，无孔洞，涂层内部结合良好，表面光滑。
28.(3)本发明可在si基体上沉积较大厚度范围的sic复合涂层，涂层总厚度可超过1.5mm，具有良好的防护性能。
29.(4)本发明涂层和基体结合良好，无明显裂纹，结合力可达到30mpa。
附图说明
30.图1.多孔硅层组织图。
31.图2.复合涂层组织图。
具体实施方式：
32.在具体实施过程中，本发明采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)系统，选择液体原料六甲基二硅烷(hmds)和六甲基二硅氧烷(hmdso)、h2和ar气体体系，工作压强为10～1000pa，温度为900～1350℃。在化学气相沉积沉积涂层之前，先对单晶硅或多晶硅基体进行预处理，形成一层多孔硅层，之后在多孔硅层上沉积涂层，复合涂层由si基体开始依次为多孔硅层、sioc缓冲层、sioc层和纯sic层。
33.下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
34.实施例1：
35.本实施例中，在单晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法如下：
36.(1)将单晶硅基体分别在去离子水和丙酮中超声清洗5min，再置于浓度为5wt％的氢氟酸中清洗10min，将硅基体置于反应腔体内；
37.(2)在硅基体上制备多孔硅层，通入h2和ar，h2流量200sccm，ar流量1500sccm，刻蚀温度为1200℃，工作压强为200pa，刻蚀时间30min，多孔硅层的厚度为24.5μm，见图1；
38.(3)在多孔硅层上沉积一层很薄的sioc缓冲层，hmdso的液体流量为0.3g/min，h2和ar的流量分别为200sccm、3000sccm，沉积温度1050℃，工作压强为300pa，沉积时间30min，缓冲层厚度1.5μm；
39.(4)在缓冲层上沉积sioc层，hmdso的液体流量为0.5g/min，h2和ar的流量分别为200sccm、3000sccm，沉积温度1100℃，工作压强为200pa，沉积时间10h，sioc层厚度可超过250μm；
40.如图2所示，本实施制备的复合涂层中，多孔硅层和sioc缓冲层的厚度为26μm，sioc层的厚度为83μm。
41.(5)在sioc层上沉积纯sic涂层，hmds液体流量为0.8g/min，h2的流量为200sccm，ar流量为3000sccm，沉积温度选择1150℃，工作压强为300pa，沉积时间为100h，纯sic涂层
的厚度为1.5mm。
42.本实施例中，制备出的复合涂层有明显的分层，总厚度在1500μm以上，纯sic层表面光滑，硬度可达30gpa，杨氏模量可达280gpa。复合涂层界面处结合良好，无裂纹缝隙，结合力可达35mpa。
43.实施例2：
44.本实施例中，在多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法如下：
45.(1)将多晶硅基体分别在去离子水和丙酮中超声清洗10min，再置于浓度为5wt％的氢氟酸中清洗15min，将硅基体置于反应腔体内；
46.(2)在硅基体上制备多孔硅层，通入h2和ar，h2流量300sccm，ar流量3000sccm，刻蚀温度为1250℃，工作压强为400pa，刻蚀时间15min，多孔硅层的厚度为12.5μm；
47.(3)在多孔硅层上沉积一层很薄的sioc缓冲层，hmdso的液体流量为0.6g/min，h2和ar的流量分别为500sccm、5000sccm，沉积温度1100℃，工作压强为600pa，沉积时间40min，缓冲层厚度1.8μm；
48.(4)在缓冲层上沉积sioc层，hmdso的液体流量为0.8g/min，h2和ar的流量分别为400sccm、4000sccm，沉积温度1150℃，工作压强为400pa，沉积时间20h，sioc层厚度为312μm；
49.(5)在sioc层上沉积纯sic涂层，hmds液体流量为1.2g/min，h2的流量为200sccm，ar流量为2000sccm，沉积温度选择1200℃，工作压强为600pa，沉积时间为150h，纯sic涂层的厚度为2.1mm。
50.本实施例中，制备出的复合涂层有明显的分层，总厚度在1500μm以上，纯sic层表面光滑，硬度可达25gpa，杨氏模量可达300gpa。复合涂层界面处结合良好，无裂纹缝隙，结合力可达30mpa。
51.实施例结果表明，采用本发明方法沉积的碳化硅复合涂层具有结构致密、无明显裂纹和与基体结合良好等特点。本发明设计的复合涂层巧妙地协调了sic涂层与si基体的应力匹配问题，采用本方法制备出的复合涂层厚度可超过1.5mm。