一种基于固溶及析出强化效应的高熵合金及其制备方法

1.本发明涉及合金材料领域，更具体地，涉及一种基于固溶及析出强化效应的高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.基于固溶及析出强化效应的高熵合金作为目前一种新颖的合金材料，改变了传统合金以某单一成分为主元的合金设计思想，其以多种元素为主元，却更易形成简单的固溶体结构，且和传统合金相比显示出更优异的性能，尤其在力学行为方面具有优异表现，如具有高强度、高硬度、良好的耐磨耐蚀性以及抗高温软化等。因其全新的设计理念和独特的微观结构与性能，基于固溶及析出强化效应的高熵合金成为继非晶合金后又一热点金属材料研究领域，而如何在现有性能基础上开发出强度与塑性配合最佳的合金成分体系，是基于固溶及析出强化效应的高熵合金领域持续的研究热点之一。
3.目前强度与塑性配合较好的基于固溶及析出强化效应的高熵合金一般都含有元素co，但是元素co为战略稀缺元素，价格昂贵，因此，开发出不含co元素但仍能保持优异力学性能的基于固溶及析出强化效应的高熵合金体系，不仅能为低成本基于固溶及析出强化效应的高熵合金体系的开发提供思路和研究基础，还可降低经济成本。
4.中国专利申请cn106086486a公开了一种al
‑
ti
‑
cr
‑
fe
‑
ni
‑
v的基于固溶及析出强化效应的高熵合金，其强韧性匹配良好，但是该技术方案使用了v元素，由于v元素与cr、fe、ni等合金常用元素相容性较差并且对于不同元素具有不同亲和性，因此会导致固溶体晶格发生明显变形并转变为坚硬但非常脆σ相，从而使合金的塑性显著恶化。此外，因v元素在高温下生成的氧化物熔点较低具有易挥发特性，因此不能有效地形成致密的氧化层保护膜，所以v元素使合金的抗高温氧化性能急剧恶化。因此，含有v元素使得基于固溶及析出强化效应的高熵合金的抗高温氧化性能不稳定。
5.有鉴于此，特提出本发明申请。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于固溶及析出强化效应的高熵合金及其制备方法。
7.本发明实施例提供一种基于固溶及析出强化效应的高熵合金，所述高熵合金以原子的摩尔比计，具有如式(ⅰ)所示的通式：
8.al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
ꢀꢀꢀ
(ⅰ)
9.其中，0＜x≤10，0＜y≤10。
10.作为一种案例，所述式(ⅰ)中，x:y＝2。
11.作为一种案例，所述式(ⅰ)中，x＝2、4、6或8。
12.作为一种案例，所述基于固溶及析出强化效应的高熵合金具有单相fcc或fcc+bcc双相结构，且呈树枝晶组织。
13.作为一种案例，所述式(ⅰ)中，x＝4时，所述基于固溶及析出强化效应的高熵合金的抗拉强度为630mpa，拉伸断后伸长率为35％。
14.本发明还涉及所述的基于固溶及析出强化效应的高熵合金的制备方法，所述制备方法包括：在等原子比的crfeni基体中，按照配方量添加al、ti，进行熔炼，得到所述的基于固溶及析出强化效应的高熵合金。
15.作为一种案例，所述的基于固溶及析出强化效应的高熵合金的制备方法包括如下步骤：
16.(1)利用sic砂纸和砂轮机去除单质al、ti、cr、fe和ni表面杂质和氧化物，使用丙酮清洗；
17.按照配方称取al、ti、cr、fe和ni，进行超声清洗；
18.(2)将超声清洗后的al、ti、cr、fe和ni置于高真空非自耗电弧熔炼炉中，在氩气保护下，于真空度≤1.0
×
10
‑3mpa下进行电弧熔炼，得到合金液，搅拌，冷却，得到合金锭；
19.(3)将合金锭翻转，重复步骤(2)中的电弧熔炼、搅拌和冷却过程，得到基于固溶及析出强化效应的高熵合金。
20.本发明和现有技术相比，具有如下优点：
21.(1)本发明通过在不含稀有元素co的crfeni合金基体加入少量的al和ti，得到了兼具强度和韧性，并且在较高温度下具有良好稳定性的基于固溶及析出强化效应的高熵合金材料。
22.(2)进一步地，本发明制备出了铸态al2ti1(crfeni)
97
基于固溶及析出强化效应的高熵合金，并且在550
‑
850℃温度范围内进行了2h的时效处理，考察al2ti1(crfeni)
97
基于固溶及析出强化效应的高熵合金体系中组织结构及力学性能的影响规律，发现随时效温度升高，该基于固溶及析出强化效应的高熵合金中析出相的数量增多、尺寸逐渐增大，细小弥散的纳米级析出相对合金的强化效果最为显著。和时效时间相比，时效温度对基于固溶及析出强化效应的高熵合金组织、性能的影响更加显著。试验结果表明，当时效温度从550℃升高至850℃时，al2ti1(crfeni)
97
基于固溶及析出强化效应的高熵合金的硬度从～132hv提升至～255hv，提升了将近一倍。
23.(3)本发明不含有v元素，因此，本发明基于固溶及析出强化效应的高熵合金即使在较高温度下也可以保持较好的稳定性。
24.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
25.附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
26.图1是实施例1
‑
4制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
以及对比例1的合金的x射线衍射谱图。
27.图2是实施例1
‑
4制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
以及对比例1的光学显微镜照片；
28.其中:(a)和(b)是实施例1的高熵合金在500倍、100倍放大规格下的显微镜照片；(c)和(d)是实施例2的高熵合金在500倍、100倍放大规格下的显微镜照片；(e)和(f)是实施例3的高熵合金在500倍、100倍放大规格下的显微镜照片；(g)和(h)是实施例4的高熵合金在500倍、100倍放大规格下的显微镜照片；(i)和(j)是对比例1的高熵合金在500倍、100倍放大规格下的显微镜照片。
29.图3是本发明实施例1
‑
4制得的高熵合金al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
以及对比例1合金的维氏硬度图片。
30.图4是本发明实施例1
‑
4制得的高熵合金al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
以及对比例1合金的拉伸工程应力
‑
应变曲线。
31.图5是实施例1制得的高熵合金al2ti(fecrni)
97
在不同温度下热处理2h后的拉伸工程应力
‑
应变对比曲线。
32.图6是实施例1制得的高熵合金al2ti(fecrni)
97
在850℃处理2h后的tem图片。其中，(a)是实施例1的高熵合金al2ti(fecrni)
97
在850℃处理2h后的组织图片；(b1)
‑
(b3)分别是(a)中基体、棒状析出相和球状析出相的选取衍射图片；(c1)
‑
(c4)分别是(a)图中fe、cr、ni和ti元素的元素分布图。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明实施例中使用的单质al、ti、cr、fe和ni的纯度均为99.9wt％。
35.本发明没有特别说明其他物质或操作步骤均为本领域的常规技术手段。
36.本发明使用的高真空非自耗电弧熔炼炉为中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司生产的dhl
‑
400型高真空非自耗电弧熔炼炉。
37.实施例1
‑438.(1)利用60号sic砂纸和砂轮机去除单质al、ti、cr、fe和ni表面杂质和氧化物，然后使用丙酮清洗。
39.然后按照如下表所示的原子摩尔配方比例称取单质al、ti、cr、fe和ni，分别作为实施例1
‑
4的制备原料。
40.表1
[0041][0042]
其中，针对实施例1
‑
4，各个实施例的al、ti、cr、fe和ni的总质量均为80g。
[0043]
称量完成后，各实施例的原料分别超声清洗两次，备用。
[0044]
(2)将超声清洗后的al、ti、cr、fe和ni按照熔点从低到高的顺序自下而上放置于高真空非自耗电弧熔炼炉中，在氩气的保护下，于真空度≤1.0
×
10
‑3mpa下进行电弧熔炼，得到合金液，再经搅拌、冷却，得到合金锭。
[0045]
(3)将合金锭翻转，重复步骤(2)中的电弧熔炼、搅拌和冷却过程，得到基于固溶及析出强化效应的高熵合金。
[0046]
进一步地，利用上述基于固溶及析出强化效应的高熵合金制备某一具体产品的步骤如下：
[0047]
将上述实施例1
‑
4的al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
合金铸锭熔炼完毕后，将熔液浇铸到尺寸为50mm
×
45mm
×
10mm的钢模中，待钢模冷却后得到铸态板材。
[0048]
之后，利用线切割技术分别将板材切成所需的薄片状试样，将薄片状试样表面的氧化皮打磨掉后，在550
‑
850℃的温度范围内对试样进行时长为2h的时效处理，得到待测试的薄片状试样。
[0049]
对比例1
[0050]
(1)利用60号sic砂纸和砂轮机去除单质cr、fe和ni表面杂质和氧化物，然后使用丙酮清洗。
[0051]
称量总质量为80g的cr、fe和ni，超声清洗两次，备用。
[0052]
(2)将超声清洗后的cr、fe和ni按照熔点从低到高的顺序自下而上放置于高真空非自耗电弧熔炼炉中，在氩气的保护下，于真空度≤1.0
×
10
‑3mpa下进行电弧熔炼，得到合金液，再经搅拌、冷却，得到合金锭。
[0053]
(3)将合金锭翻转，重复步骤(2)中的电弧熔炼、搅拌和冷却过程，得到基于固溶及析出强化效应的高熵合金。
[0054]
试样的制备方法与实施例1
‑
4保持一致。
[0055]
试验例
[0056]
对上述实施例1
‑
4制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金、对比例1的合金进行力学性能测试、组织结构和热稳定性表征。
[0057]
上述表征采用的仪器和方法如下：
[0058]
(1)物相分析：采用日本理学公司smartlab x射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40kv和190ma，x射线源为cukα(λ＝0.1542nm)射线。
[0059]
(2)微观组织：采用jsm
‑
6610lv型冷场发射扫描电子显微镜(sem,merlin compact)进行微观组织表征。
[0060]
(3)准静态拉伸力学性能测试：采用cmt4305型微机电子万能试验机进行室温准静态拉伸试验，测试试样依据金属材料室温拉伸试验方法(gb/t228.1
‑
2010)国家标准中有关规定制成工字件试样，应变率10
‑3s
‑1。
[0061]
(4)准静态压缩力学性能测试：采用cmt4305型微机电子万能试验机进行室温准静态压缩试验，测试试样依据金属材料室温压缩试验方法(gb 7314
‑
87)国家标准中有关规定制成直径5mm，高7.5mm的圆柱试样。
[0062]
通过上述测试后，得到图1
‑
6的试验结果，下面结合图1
‑
6进行解析说明。
[0063]
图1是实施例1
‑
4制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
以及对比例1的合金的x射线衍射谱图。
[0064]
从图1中可以看出，五种合金由简单fcc相或fcc+bcc双相结构组成。crfeni基体合金和al2ti1(crfeni)
97
合金中为单相fcc结构，表明少量al和ti元素的添加不会对基于固溶及析出强化效应的高熵合金的相结构产生明显影响。从al4ti2(crfeni)
94
基于固溶及析出强化效应的高熵合金中开始检测到少量bcc相衍射峰的存在，并且随着al和ti元素的继续添加，可以看出从al4ti2(crfeni)
94
到al8ti4(crfeni)
88
合金，其中的bcc相含量随al和ti元素的增加而呈现增多的趋势。在al8ti4(crfeni)
88
合金中bcc峰和fcc峰数目持平。说明本发明中al和ti元素的加入会促进基于固溶及析出强化效应的高熵合金中bcc相的产生，并且bcc相的含量和两种元素的添加量呈明显的正相关性。
[0065]
图2是实施例1
‑
4制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
以及对比例1的光学显微镜照片。
[0066]
从图2中可以看到基体合金crfeni、al2ti1(crfeni)
97
基于固溶及析出强化效应的高熵合金显示出典型的树枝晶组织特征，结合xrd结果分析可知，此时合金的枝晶和枝晶间区域仍然都为fcc结构，分析认为枝晶和枝晶间区域成分差异较小。从al4ti2(crfeni)
94
基于固溶及析出强化效应的高熵合金、al6ti3(crfeni)
91
基于固溶及析出强化效应的高熵合金、al8ti4(crfeni)
88
基于固溶及析出强化效应的高熵合金的光镜图可以看到有白色区域和黑色区域存在，其中白色区域为不太规则的枝晶形态，黑色区域为枝晶间区域，此时两种区域衬度明显，说明此时基于固溶及析出强化效应的高熵合金中成分差异增大。与图1的xrd图谱结合分析，可知其中白色相为fcc相，而黑色相为新出现的bcc相，并且随着al、ti含量的增加，出现等轴树枝晶组织，当al、ti的原子摩尔含量增加至8％、4％时，bcc相体积分数已经超过了fcc相，且在fcc相中还弥散分布着较多的灰色物质，经分析认为由于al元素和ti元素的原子半径较大，当al和ti元素在该合金中含量过多时，会在al8ti4(crfeni)
88
基于固溶及析出强化效应的高熵合金中的晶界处析出大量含al和ti元素的脆性化合物，这些化合物会使al8ti4(crfeni)
88
合金在拉伸时容易在晶界处产生裂纹，脆性增加，从而导致其塑性的下降。
[0067]
图3是本发明实施例1
‑
4制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
以及对比例1合金的维氏硬度照片。
[0068]
从图3中可以看出，当加入少量的al和ti元素时，由于固溶强化作用，基于固溶及析出强化效应的高熵合金的硬度值略有提升，为137hv。随着al和ti元素继续加入，使得具有较高强度和硬度的bcc相出现，使基于固溶及析出强化效应的高熵合金的硬度显著增加，最高达到592.5hv。说明第二相的强化效果要好于固溶强化的效果。
[0069]
图4是本发明实施例1
‑
4制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金al
x
ti
y
(crfeni)
100
‑
x
‑
y
以及对比例1合金的拉伸应力
‑
应变曲线。
[0070]
从图4中可以看出，在crfeni基体合金中加入al和ti元素后，基于固溶及析出强化效应的高熵合金的屈服强度和极限强度也不断随之升高，但基于固溶及析出强化效应的高熵合金的塑形在不断降低。crfeni基体合金塑性最好，断后伸长率高达～45％，但有最低的屈服强度和极限强度，分别仅为～193mpa～405mpa。结合图1的xrd结果分析，基体合金为fcc结构，因此有最高的塑性，但强度较差。随着al和ti元素的添加，al2ti1(crfeni)
97
基于固溶及析出强化效应的高熵合金在塑性没有明显变化的情况下，其屈服强度和极限强度略有提升，增至～217mpa和～444mpa，分析可能是由于元素加入产生的固溶强化作用造成。al4ti2(crfeni)
94
合金较前两者合金的屈服强度和极限强度都有较大提高，分别提升至～342mpa和～629mp。结合图1和图2分析可知al4ti2(crfeni)
94
合金中出现的bcc相是其性能提升的主要原因。随着这两种元素的含量继续增加，合金的屈服强度和极限强度都在不断提高，但是塑形的下降趋势也更加显著。al6ti3(crfeni)
91
合金相比于al4ti2(crfeni)
94
合金屈服强度和极限强度有着更明显的增加，其增加率分别达到了124.56％和49.13％，在其xrd和图2里显示al6ti3(crfeni)
91
合金里的bcc相体积分数继续增加，同时fcc相相对减少，使得其强度继续提高，但塑性进一步下降，仅为～10％。al8ti4(crfeni)
88
基于固溶及析出强化效应的高熵合金表现出极高的屈服强度和极限强度，分别为～1067mpa和～1084mpa，但其几乎没有塑性。通过xrd结果分析可知，al和ti元素的大量加入会产生较多bcc相，虽然此时合金里仍然有fcc相，但此时合金的主要相转变为bcc，fcc对塑性的贡献量几乎没有。而且与图2的om图结合分析可知，富al和ti元素的化合物会在晶界析出，导致合金在受力时发生脆性断裂而力学性能变差。因此基于固溶及析出强化效应的高熵合金的强度高，但塑性极差。
[0071]
图5是实施例1制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金al2ti(fecrni)
97
在不同温度下热处理2h后的拉伸性能对比曲线。从图5中可以看到，时效温度对基于固溶及析出强化效应的高熵合金的性能有显著的影响。随着时效温度的升高，基于固溶及析出强化效应的高熵合金的强度有了大幅度的提高，但同时也降低了其塑性。
[0072]
图6是实施例1制得的基于固溶及析出强化效应的高熵合金al2ti(fecrni)
97
在850℃处理2h后的tem图片。图(a)显示合金基体中产生了两种不同形状及尺寸的析出相，结合图(b1)
‑
(b3)所示的在基体、棒状析出相和球状析出相的选取衍射分析可知，基体合金为fcc结构，棒状析出相为bcc结构，球状析出相为l12结构。棒状析出相，无序交错分布，具有高的长径比，其尺寸大概在200
‑
800nm的范围内。结合图(c1)
‑
(c4)进一步可知，棒状析出相富含cr元素；另一种为弥散均匀的纳米级球形颗粒相，尺寸在200nm内。结合图(c1)
‑
(c4)进一步可知，球状析出相富含ni元素和ti元素。由于第二种球形颗粒析出相尺寸细小，因此在sem图中并未观察到。
[0073]
tem结果表明，al2ti1(fecrni)
97
在850℃时效处理2h后，合金硬度显著提高的原因为：该时效温度下合金基体中析出了大量纳米级无序分布的针状bcc相和弥散均匀分布的l12型(有序fcc)颗粒析出相。由于基于固溶及析出强化效应的高熵合金基体仍保持为fcc结构，因此可推测基于固溶及析出强化效应的高熵合金在承受拉伸或压缩载荷时，仍能保持一定塑性变形能力。此外，值得注意的是大量l12型颗粒析出相形成于针状bcc相和基体合金的界面处，因此推测该种析出相的形核晚于针状析出相，且两者具有一定的晶体学生长关系。
[0074]
综合上述的表征结果可以发现：
[0075]
(1)随着al和ti元素原子摩尔含量的增加，al
2y
ti
y
(crfeni)
100
‑
3y
基于固溶及析出强化效应的高熵合金的相组成由单一的fcc相转变为fcc+bcc的双相结构，同时组织由从柱状树枝晶转变为等轴树枝晶。与此同时基于固溶及析出强化效应的高熵合金的硬度和强度提高，但塑性下降。
[0076]
当al、ti元素的添加量从0％(原子摩尔百分数)分别提升至8％、4％时，基于固溶及析出强化效应的高熵合金的屈服强度从193mpa提升至1067mpa，极限强度从405mpa提升至1084mpa，断后伸长率从44.42％降至0.59％，表明可以通过调节al和ti元素的含量来使al2
y
ti
y
(crfeni)
100
‑
3y
基于固溶及析出强化效应的高熵合金的力学性能达到最优。
[0077]
基于固溶及析出强化效应的高熵合金al2
y
ti
y
(crfeni)
100
‑
3y
中出现的bcc相是其硬度和强度增加的主要原因，固溶强化也有一定的贡献量。当al和ti元素的原子摩尔含量分别增加到8％和4％时，基于固溶及析出强化效应的高熵合金中晶界处会析出含这两种元素的脆性化合物，导致其塑性明显降低。
[0078]
(2)本发明通过简单的热处理工艺，可促使合金中析出纳米强化相，使合金的屈服强度从～200mpa提升至～500mpa。
[0079]
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。