一种离子筛和碱性树脂协同提取高镁锂比卤水中锂的方法

本发明涉及盐湖卤水中锂有价元素的提取富集浓缩技术领域，具体地说，是一种高镁锂比卤水提取锂的方法。

背景技术：

我国锂矿资源匮乏，不能满足工业生产需求。但是我国储量巨大的盐湖卤水中确含大量锂有价元素，是宝贵的资源。由于盐湖卤水中锂品位低、镁锂比高、碱金属和碱土金属含量高，导致锂提取成本和能耗偏高，限制其产业化进程。

针对不同类型卤水特点，研究人员已经展开多种提锂工艺的研究。原始卤水中锂经过日晒蒸发浓缩,然后采用适当的分离技术对浓缩卤水中的锂进行分离、提取,最终制备碳酸锂。从浓缩卤水中分离锂的工艺主要有太阳池升温沉锂法、沉淀法、煅烧法、吸附法和溶剂萃取法等。从实际应用情况看,太阳池升温沉锂法和沉淀法主要适用于高锂品位、低镁锂比的碳酸盐型卤水；溶剂萃取法适用于锂浓度较高的卤水；吸附法具有应用于锂品位低且高镁锂比卤水的潜力。

吸附法卤水提锂技术的关键是合成性能优异的吸附剂，目前已经报道了许多锂吸附剂材料。其中铝盐吸附剂已应用于fmc和青海蓝科锂业实际生产，但是铝盐吸附剂对卤水中低品质锂的吸附量偏低，有待于进一步提升。钛系锂离子筛和锰系锂离子筛具有较高的卤水提锂性能，对卤水中锂的选择性好，吸附锂的量高，对镁的分离效果好，更适用于镁锂比高的盐湖卤水体系，且一旦离子筛的酸解吸过程中溶损问题得到解决，离子筛提锂技术将具有广阔的工业应用前景。

离子筛吸附卤水中锂的机理时li⁺离子置换离子筛上的h⁺离子，进行离子交换吸附，li⁺离子交换释放的h⁺离子需要原位中和，否则卤水中h⁺离子积累会降低离子筛的提锂性能。通常，天然卤水含有高浓度钙镁离子，卤水中ph值约为6.5，这些卤水是不能够直接添加氢氧化钠和碳酸钠中和释放的h⁺离子，会产生碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁沉淀，从而消耗大量氢氧化钠和碳酸钠，导致提锂成本较高，提锂过程复杂。常见的原位中和释放的h⁺离子措施是在卤水中添加氨缓冲液和碳酸氢钠。氨缓液中铵是解离状态，nh3.h2o＝nh4oh,卤水中没有游离的oh^-,所以，高镁、高钙含量的卤水添加氨缓，都不会产生沉淀。但是，添加氨缓液的缺点是卤水中含有一定量的铵根离子，如果排到盐田中会导致二次污染。在卤水中添加碳酸氢钠时ph值能够控制在7左右，碳酸氢根能够中和释放的h⁺离子，降低卤水中h⁺离子的积累，提高离子筛提锂性能，需要注意卤水钙含量较高时易产生结垢问题。鉴于这些问题，从而导致锂离子筛未见成功的工业化应用案例报道，基本上都处在实验室研究阶段。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种减少卤水中h+离子的积累，提高离子筛提锂性能的提取高镁锂比卤水中锂的方法。

本发明的技术方案是，包括吸附和解吸，其特征在于：在间歇吸附器内锂离子筛和碱性树脂协同提取卤水中的锂离子；卤水提锂后，锂离子筛至填充塔内进行稀酸解吸得到富锂溶液，碱性树脂至另一个填充塔内进行稀碱液再生；解吸再生后的离子筛和碱树脂返回间歇吸附器内进行下一个循环卤水提锂过程；所有操作均在室温下进行。

吸附温度20℃～40℃，解吸温度在20℃～40℃；

高镁锂比是指卤水中镁锂质量比大于8。

利用碱性树脂中和离子筛释放的h⁺离子，减少卤水中h⁺离子的积累，提高离子筛提锂性能。

根据本发明的一种离子筛和碱性树脂协同提取高镁锂比卤水中锂的方法，优选的是，所述锂离子筛包括锰系锂离子筛和钛系锂离子筛。

所述离子筛卤水提锂机理是li+和h+之间的离子交换吸附，卤水中li+离子吸附置换离子筛上h+离子；

根据本发明的一种离子筛和碱性树脂协同提取高镁锂比卤水中锂的方法，优选的是，所述碱性树脂为碱性阴离子交换树脂。

进一步地，所述碱性阴离子交换树脂，含有胺官能团。

胺官能团如季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基等。这些树脂的胺官能团能够与释放的h+产生中和反应，强化离子筛提锂性能，且卤水中没有游离的oh-,高钙镁含量的卤水不会出现沉淀。

根据本发明的一种离子筛和碱性树脂协同提取高镁锂比卤水中锂的方法，优选的是，采用带有搅拌桨的间歇卤水锂离子吸附器，锂离子筛和碱性树脂分别采用丝网袋子填装，提锂后，取出这些含有离子筛和碱性树脂的丝网小袋，并分别填充到锂离子筛解吸塔和碱性树脂再生塔进行解吸与再生。

由于卤水中锂含量较低，吸附器体积较大，类似于一个储水池，优选的是，再加一个搅拌器。解析塔，也就是填充离子筛或者树脂的固定床，解吸时称为解吸塔。

根据本发明的一种离子筛和碱性树脂协同提取高镁锂比卤水中锂的方法，优选的是，锂离子筛解吸采用的稀酸为稀盐酸。

锂离子筛填充塔通入稀盐酸解吸，得到高浓度锂离子溶液。离子筛解吸过程含有三个步骤，一次水洗、稀盐酸解吸和二次水洗。

进一步地，所述稀盐酸浓度为0.2m～0.5m。

根据本发明的一种离子筛和碱性树脂协同提取高镁锂比卤水中锂的方法，优选的是，碱性树脂再生包括三个步骤：一次水洗、稀碱液再生和二次水洗。

根据本发明的一种离子筛和碱性树脂协同提取高镁锂比卤水中锂的方法，优选的是，所述稀碱液浓度为0.2m～0.5m的强碱溶液。进一步地，强碱溶液为naoh溶液。

再生温度20℃～40℃。碱性树脂再生是采用稀碱液再生。碱性树脂填充塔通入稀碱液，使碱性阴离子交换树脂胺官能团由-cl-型变成氢氧根-oh型，循环利用。

本发明的有益效果是：

在离子筛卤水提锂过程中添加碱性阴离子交换树脂，中和释放的h⁺离子，减少卤水中h⁺离子的积累，提高离子筛提锂性能。本发明所采用的碱性阴离子交换树脂含有胺官能团，如季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基等，胺官能团的胺是解离状态，卤水中没有游离的oh^-,因此，高镁、高钙含量的卤水都不会产生沉淀。这些胺官能团能够与卤水中h⁺产生中和反应，减少h⁺离子积累，提高离子筛提锂性能。

附图说明

图1是卤水中添加不同种类碱性树脂对钛系离子筛卤水提锂性能的影响。

图2是离子筛和碱性树脂协同连续提取卤水中锂离子的技术路线示意图。

图3是卤水酸碱度对钛系锂离子筛提锂性能的影响。

具体实施方式

本发明关键是在卤水中添加碱性阴离子交换树脂中和离子筛提锂过程中释放的h⁺离子实施例1-7

离子筛卤水提锂的机理是li⁺和h⁺之间的离子交换吸附，卤水中li⁺离子置换离子筛上的h⁺离子，置换出来的h⁺离子进入到卤水中。如果不中和释放的h⁺离子，会导致卤水中h⁺离子积累，降低离子筛的提锂性能。

随着氨缓液的添加，卤水ph值能够提高到9，铵是解离状态，nh3.h2o＝nh4oh,卤水中没有游离的oh^-,所以，高镁、高钙含量的卤水，添加氨缓液不会产生沉淀。但是，添加氨缓液的缺点是卤水中含有一定量的铵根离子，排到盐田中会导致二次污染。为了避免铵根离子产生的二次污染，本发明关键是采用碱性阴离子交换树脂中和卤水中h⁺离子，降低卤水中h⁺离子的积累，提高离子筛提锂效率。所采用的碱性阴离子交换树脂均含有胺官能团，如季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基等。这些胺官能团能够与卤水中释放的h⁺产生中和反应，实际的反应是卤水中cl^-置换碱性树脂的胺官能的氢氧根-oh，置换的氢氧根再与卤水中氢离子产生中和反应，其反应方程如(1)公式所示：

目前已经有许多商用的大孔型强碱阴离子交换树脂，典型的品牌号如d201、d290、d296、d261、280、d284。这些商用的强碱阴离子交换树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)－nr3oh(r为碳氢基团)，能在水中解离出oh^－而呈强碱性。目前也已经有许多商用的大孔型弱碱性阴离子树脂，典型的品牌号d301、d315、d370、d371、d392、d380、d382。这些商用的弱碱阴离子交换树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-nh2、仲胺基(二级胺基)-nhr、或叔胺基(三级胺基)-nr2，在水中能解离出oh^－而呈弱碱性。碱性树脂能够解离和交换的oh^-量约1.0～3.0mmol(oh^-)/ml。见图1.

实施例1-7是这七种树脂牌号的测试结果，具体数值见表1。

表1实施例1-7中不同碱性树脂的提锂效率

为了证明该方法的可行性，我们进行了碱性树脂强化钛系离子筛卤水提锂的间歇实验。卤水组成：200mg/l(li⁺),1000mg/l(na⁺),1000mg/l(k⁺),600mg/l(ca²⁺),30g/l(mg²⁺),ph～6；添加碱性树脂品牌号分别为：d201,d202,d293,d296,d301,315,335；间歇实验条件为120ml卤水+0.5g钛系离子筛+3g湿树脂，25℃室温，搅拌5小时。采用德国斯派克全谱直读等离子体发射光谱仪(icp-oes)测量吸附前后卤水中li⁺浓度的变化，采用ph计测量吸附前后卤水中ph值变化，测量结果如图1所示。

实验结果表明：实验所用卤水原始ph值约为6，当卤水中没有添加碱性树脂时，锂离子吸附过程中置换释放的氢离子导致卤水ph值下降为3.5，此时，离子筛吸附锂的性能显著下降，锂吸附量为1.12mg(li⁺)/g(离子筛)。当卤水中添加七种牌号的碱性树脂时，离子筛卤水提锂性能均显著提高，如335树脂的添加，离子筛提锂量显著增加到26.50mg(li⁺)/g(离子筛),相对于未添加树脂时离子筛吸附锂的量(1.12mg(li⁺)/g(离子筛))提高23倍。其它碱性树脂的添加也显示出较好的强化离子筛提锂效率，强化排序为:

335>>d301>315>d296>d293>d201>d202

为了连续化大规模提取卤水中锂离子，离子筛和碱性阴离子交换树脂都必须进行解吸和再生，循环利用，降低过程能耗与成本。离子筛卤水提锂后，采用稀酸解吸，解吸液含有高浓度锂离子，其它杂质离子含量较低，进一步除杂并加入碳酸钠结晶出碳酸锂。碱性阴离子交换树脂含有胺官能团，在卤水中cl^-离子置换碱性树脂胺官能的氢氧根-oh，置换的氢氧根再与卤水中氢离子产生中和反应，此时，碱性阴离子交换树脂胺官能团由氢氧根-oh型变成-cl^-型。然后，通过稀氨水浸泡，碱性阴离子交换树脂胺官能团由-cl^-型变成氢氧根-oh型，循环利用。

离子筛和碱性树脂协同连续提取高镁锂比卤水中锂的技术路线如图2所示，含有离子筛和碱性树脂协同提取卤水中锂离子、离子筛解吸得到高锂溶液、碱性树脂再生，主要的设备为带有搅拌桨的间歇卤水锂吸附器、离子筛解吸塔和碱性树脂再生塔(见图2)。

卤水锂吸附器：带有搅拌桨的间歇卤水锂离子吸附器，吸附器形状为圆形或者方形容器，设备材料要求耐腐蚀。采用输送设备输入一定量的含锂卤水至吸附器内，然后分别添加计量的锂离子筛和碱性阴离子交换树脂。在常温下进行卤水搅拌，离子筛将吸附卤水中锂离子，同时锂离子吸附置换出离子筛中的氢离子进入卤水中，被碱性阴离子交换树脂中和。吸附持续约5小时，离子筛吸附锂离子趋于饱和，停止吸附操作。为了使锂离子筛与碱性树脂容易分开解吸与再生，采用多个丝网的小袋子分别填装锂离子筛和碱性树脂，然后再放进吸附器中。卤水中锂离子吸附后，取出这些含有离子筛和碱树脂的丝网小袋，并分别填充到锂离子筛解吸塔和碱性树脂再生塔进行解吸与再生。

锂离子筛解吸：当离子筛吸附卤水中锂离子近于饱和状态时，停止搅拌，并从吸附器内取出离子筛，装入填充塔内进行稀酸解吸再生。锂离子筛填充塔采用稀盐酸解吸，得到高浓度锂离子溶液，且溶液中其它卤水杂质离子含量较低，进一步除杂质，添加碳酸钠沉淀将得到碳酸锂产品。离子筛再生后，返回至吸附器，循环使用。如图2所示，离子筛解吸过程含有三个步骤：

①一次水洗涤：采用水洗涤填充塔，除去塔内和离子筛微孔内滞留的其它卤水杂质离子(na⁺,k⁺,mg²⁺,ca²⁺等)；

②锂离子筛解吸：输入稀盐酸至填充塔内，通过氢离子与锂离子的相互置换，解吸离子筛中吸附的锂离子，获得高浓度的锂离子溶液，溶液中其它杂质离子含量较低；

③二次水洗涤：采用水洗涤填充塔，除去塔内和离子筛微孔内滞留的氢离子，水洗至中性(ph值约7左右)，回收这些稀酸溶液，循环利用。锂离子筛解吸后返回到吸附器，循环使用。

碱性树脂再生：停止卤水锂提取后，从吸附器内取出碱性树脂，并装入填充塔内进行再生。碱性树脂再生是采用稀碱液浸渍，碱液中的氢氧根oh^-置换出树脂上胺官能团中的氯离子，即碱性阴离子交换树脂胺官能团由-cl^-型变成氢氧根-oh型，循环利用。如图2所示，碱性树脂再生包括三个步骤：

①一次水洗涤：采用水洗涤填充塔，除去塔内和碱性树脂微孔内滞留的其它卤水杂质离子(na⁺,k⁺,mg²⁺,ca²⁺等)；

②碱性树脂再生：输入稀碱液至填充塔内，通过氢氧根与氯离子的相互置换，使碱性树脂的胺官能团重新再生；

③二次水洗涤：用水再次洗涤填充塔，除去塔内和碱性树脂微孔内滞留的naoh，回收这些稀碱液，循环利用。再生后的碱性树脂返回吸附器内循环使用。

1.离子筛和碱性阴离子交换树脂协同提取卤水中锂的技术条件

(1)卤水：盐湖卤水中主要含有li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺等阳离子和so4^2-、cl^-、co3^2-等阴离子，按化学成分盐湖卤水分为碳酸盐型、硫酸盐型和氯化物型。由于卤水中mg²⁺等伴生离子通常会给li⁺分离带来麻烦，卤水进一步区分为高镁锂比卤水(摩尔比率大于10)和低镁锂比卤水(摩尔比率小于10)。本发明涉及氯化物型卤水，高镁锂比，卤水中锂离子含量在10mg/l～300mg/l，属于低品质锂的卤水。

(2)锂离子筛：包括锰系离子筛和钛系离子筛。锰系离子筛前体有limn2o4、li1.33mn1.67o4和li1.6mn1.6o4等，前体均为尖晶石结构，用酸洗脱后均对卤水中li⁺有选择性吸附能力。钛系锂离子筛主要有两种：层状结构的h2tio3和尖晶石结构的h4ti5o12，它们都是由前驱体li2tio3和li4ti5o12经过稀盐酸或稀硝酸等酸洗使h⁺替代原晶体结构中的li⁺，变成h2tio3和h4ti5o12。

锂离子筛吸附卤水中锂离子的温度：20℃～40℃

锂离子筛解吸液：0.1mhcl～0.5mhcl

锂离子筛解吸温度：10℃～50℃，控制小于50℃，防止离子筛结构破坏

洗涤水及洗涤温度：水，20℃～40℃

(3)碱性树脂：包括强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂典型的品牌号：201、d290、d296、d261、280、d284，这些树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)－nr3oh(r为碳氢基团)，能在水中解离出oh^－而呈强碱性。弱碱性阴离子树脂典型的品牌号：d301、d315、d370、d371、d392、d380、d382，这些树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-nh2、仲胺基(二级胺基)-nhr、或叔胺基(三级胺基)-nr2，在水中能解离出oh^－而呈弱碱性。碱性阴离子交换树脂能够解离和交换的oh^-量约1.0～3.0mmol/ml。

碱性树脂中和卤水中h⁺离子的温度：20℃～40℃

碱性树脂再生液：0.1mnaoh至0.5mnaoh

碱性树脂再生温度：10℃～30℃。

洗涤水及洗涤温度：水，20℃～40℃

(4)设备结构与材质要求：

吸附器结构与材质：圆形容器和方形容器均可，带有搅拌桨。属于常压常温设备，要求材质耐卤水等腐蚀。

离子筛填充塔结构与材质：圆柱形填充塔，属于常压常温设备，要求材质耐稀盐酸和卤水等腐蚀。

碱性树脂解吸填充塔结构与材质：圆柱形填充塔，属于常压常温设备，要求材质耐卤水和稀碱液等腐蚀。

案例分析：钛系离子筛和七种商业碱性树脂协同提取卤水中锂的可行性分析

从图1可以看出，七种碱性树脂都有强化效果的，选择强化效率最佳的335树脂为案例进行物料衡算分析。

离子筛提取卤水中锂的机理是通过li⁺离子与h⁺离子之间的相互交换，且离子交换的反应是可逆。其可逆交换方程式表示为：

通常卤水中含有大量的钙镁离子，尤其是高镁锂比的卤水，镁离子含量非常高，浓度达到30g(mg²⁺)/l以上，导致天然卤水ph值偏中性和酸性(ph～6.5，较常见)。离子筛吸附卤水中的li⁺离子过程时，由于li⁺离子置换离子筛h⁺离子，置换出来的h⁺离子进入卤水中。如果原始卤水是中性，由于置换出来的h⁺离子积累，导致卤水显酸性，ph值下降，降低离子筛吸附锂的性能，如3所示。从图3中可以看出，卤水ph值为3时,卤水中h⁺浓度0.001mol(h⁺)/l，离子筛吸附li⁺的量很低,约为2.5mmol(li⁺)/l。卤水ph值为7时,卤水中没有h⁺离子，离子筛吸附li⁺的量增加到15mmol(li⁺)/l。卤水ph值大于7，碱性条件，离子筛吸附li⁺的量显著增加，达到35mmol(li⁺)/l(ph～12)。所以，卤水显酸性时，不利于离子筛卤水提锂，稀酸液能够解吸出离子筛吸附的锂。

我们选择了国内七种商用的碱性阴离子交换树脂，品牌号d201,d202,d293,d296,d301,315,335,进行碱树脂强化钛系离子筛卤水提锂的实验测试，钛系离子筛采用氧化钛与碳酸锂在高温(750℃)下煅烧并酸浸制备的”，供试的卤水组成：200mg/l(li⁺),1000mg/l(na⁺),1000mg/l(k⁺),600mg/l(ca²⁺),30g/l(mg²⁺),ph6，实验结果显示在图1中。实验结果表明：实验所用卤水原始ph值约为6，当卤水中没有添加碱性树脂时，锂离子吸附过程中置换释放的氢离子导致卤水ph值下降为3.5，此时，离子筛吸附锂的性能显著下降，锂吸附量为1.12mg(li⁺)/g(离子筛)。当卤水中添加七种牌号的碱性树脂时，离子筛卤水提锂性能均显著提高，如335树脂的添加，离子筛提锂量显著增加到26.50mg(li⁺)/g(离子筛),相对于未添加树脂时离子筛吸附锂的量(1.12mg(li⁺)/g(离子筛))提高23倍。其它碱性树脂的添加也显示出较好的强化离子筛提锂效率，强化排序为:

335>>d301>315>d296>d293>d201>d202

这七种商用的碱性阴离子交换树脂均有强化钛系离子筛卤水提锂效率，如下，我们选择强化效率最佳的碱树脂335为案例，进行成本分析：

钛系离子筛和335牌号碱性树脂协同提取卤水中锂的工艺衡算(锂的产量为一吨li2co3计量)

基于间歇实验结果(图1),设计从卤水中回收一吨li2co3需要钛系离子筛量、335牌号碱性树脂量、消耗盐酸量、消耗naoh量、消耗水的量，为工艺评估提供基础数据。

①卤水组成(参考间歇实验图1)：200mg/l(li⁺),1000mg/l(na⁺),1000mg/l(k⁺),

600mg/l(ca²⁺),30g/l(mg²⁺),ph6

②处理的卤水量：

li2co3分子量74,一吨li2co3含li⁺量189.2kg；

按照70％卤水提锂量计算，

需要处理卤水量＝189.2kg/0.200kg/m³/0.7＝1351m³＝1351m³

③钛系锂离子筛添加量

每个吸附装置能够处理100m³卤水计算(吸附器为圆筒，尺寸直径5m,卤水高5.1m)，70％卤水提锂率，

锂的提取量为200mg/l(li⁺)*100*1000l*70％＝14000g(l⁺)＝14kg(l⁺),

需要添加离子筛＝14000g/0.0265g/g(离子筛)＝528300.0g(离子筛)*4ml/g(颗粒体积/离子筛)＝2113l(颗粒离子筛)＝2.113m³颗粒离子筛

由于钛系锂离子筛循环使用，所以，处理1351m³卤水，可以采用一个吸附器(卤水处理量100m³/次)，共需要进行14次循环实验，降低锂离子筛用量。

④36％hcl盐酸消耗量

离子筛解吸l⁺离子使用0.2mhcl,

每个吸附装置能够处理100m³卤水计算，70％卤水提锂率，锂的提取量为14kg(l⁺)，

理论上消耗0.2mhcl量(14000g/7g)/0.2＝2000/0.2＝8000l＝8m³，

理论上消耗36％hcl量＝14000g/7g/12mol/l＝167l

处理1351m³卤水，采用一个吸附器进行14次循环实验，

需要36％hcl量＝167l*14次＝2338l＝2.338m³

⑤碱性树脂添加量(335树脂计算)

同样碱性树脂是重复使用的，

处理1351m³卤水，采用一个吸附器进行14次循环实验，按照一次实验计算碱树脂量每个吸附装置能够处理100m³卤水计算，70％卤水提锂率，锂的提取量为14kg(l⁺)

需要树脂量＝14000g/7g＝2000mol＝2000mol/1.3mol/l＝1500l＝1.5m³

⑥naoh消耗量

碱性树脂解吸cl^-使用0.5nnaoh，

每个吸附装置能够处理100m³卤水计算

理论上需要量＝14000g/7g＝2000mol(naoh)＝80000g＝80kg(naoh)，

处理1351m³卤水，采用一个吸附器进行14次循环实验，

需要naoh量＝80kg*14次＝1120kg

⑦水的消耗量

离子筛解吸过程中两次水洗填充塔(一次水洗除去塔内滞留的卤水杂质离子，二次水洗回收塔内滞留的稀酸液)，每次水洗涤，水消耗量按照3个填充塔离子筛体积计算，

离子筛解吸过程中两次水洗涤消耗的水量＝2.113m³*3*2＝12.678m³

碱树脂再生过程中两次填充塔内水洗(一次水洗涤除去塔内滞留的卤水杂质离子，二次水洗回收塔内滞留的稀氨水溶液)，每次水洗涤，水消耗量按照3个填充塔树脂体积计算，

碱树脂再生过程中两次水洗涤消耗的水量＝1.5m³*3*2＝9m³

离子筛解吸和碱性树脂再生共需要消耗的水量＝12.678+15＝27.678m³

处理1351m³卤水时，采用需要进行14次循环实验，

共消耗的水量＝27.678m³*14＝222.687m³。