一种废汽车尾气净化催发剂中贵金属的溶出方法与流程

本发明属于稀贵金属二次资源回收利用技术领域，具体涉及一种废汽车尾气净化催发剂中贵金属的溶出方法。

背景技术：

废汽车尾气净化催发剂属于三元催发剂，一般为粒状或整块状。粒状包括圆柱形或球形，整块状为连续的蜂窝状结构，横截面为圆形或椭圆形。粒状催发剂载体为γ-al2o3，蜂窝状结构是铁质堇青石2feo﹒2al2o3﹒5sio2，或者镁质堇青石2mgo﹒2al2o3﹒5sio2，目前所用的汽车催发剂中95%是蜂窝状堇青石陶瓷载体。从三元催发剂中回收铂族金属可以采用湿法、火法回收，或者采用湿法-火法联合的方法。

目前，载体为γ-al2o3的废弃汽车尾气净化催化剂回收铂族金属的工艺比较成熟，处理起来比较方便。但是以蜂窝状为载体的汽车尾气净化催化剂处理起来比较困难，主要存在以下一些问题：采用纯湿法回收铂族金属存在铑浸出率低的问题；采用先火法熔炼高温富集铂族金属，再进行后续贵金属湿法分离工艺存在尾气处理成本高、工艺流程长，会有部分贵金属分布于火法熔炼渣中，导致回收起来很麻烦。

有专利先把废催化剂粉碎至200目以下，然后在600℃～700℃的温度下加入废催化剂质量的8%～14%的硫酸氢钠和废催化剂及熔剂总质量1%～3%的氧化剂naclo或naclo3进行焙烧，焙砂水浸，水浸渣再采用盐酸加氧化剂双氧水浸出贵金属。该工艺虽然贵金属浸出率高，但药剂消耗量大，贱金属没有很好地予以回收，渣量大。

也有专利先采用硫酸在150℃下熟化，后采用加碱在700℃～800℃温度下焙烧7h～8h，反复2～3次，其中al2o3的溶出率大于98%，同时通常在硫酸熟化前，需要采用高温加热，加热温度1100℃～1200℃，加热时间3h～4h。该工艺存在能耗较高，工艺较繁琐；先硫酸熟化温度过低，铝溶出率有限，在碱焙烧段才能深度熔铝，导致硅酸钠和铝酸钠一道溶出，需要采取有效措施分离硅铝，导致工艺冗长；另外，对于氯化浸出之后的渣没有进行特别处理，铑的溶出会受到限制，难溶部分的贵金属铑很难溶解出来。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废汽车尾气净化催发剂中贵金属的溶出方法，本发明采用对以蜂窝状为载体的汽车尾气净化催化剂先进行硫酸化焙烧和加碱焙烧，然后对减量渣进行铂族金属的氯化浸出，对氯化浸出渣再特别处理，以提高铂族金属的浸出率，该方法具有能耗低、工艺简便、药剂用量省、渣量低和铂族金属浸出率高的特点。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种废汽车尾气净化催发剂中贵金属的溶出方法，包括以下制备步骤：

步骤一、粉碎：将废催化剂进行粉碎，得到粒径为200～400目的物料；

步骤二、硫酸焙烧：将步骤一中得到的物料与浓硫酸混合，然后将混合料在马弗炉中焙烧，得酸化焙砂物料；

步骤三、焙砂浸出：将步骤二中的硫酸化焙烧后的焙砂物料采用稀硫酸溶解，反应结束后，溶液过滤，得到滤液和滤渣；

步骤四、加碱焙烧：将步骤三中的滤渣与碱混合，然后将混合料在马弗炉中进行焙烧，得到碱化焙砂物料；

步骤五、焙砂水浸：将步骤四中得到的碱化焙砂物料进行水浸，反应结束后，溶液过滤，得到滤液和滤渣；

步骤六、氯化浸出：将步骤五中得到的滤渣进行混酸加氧化剂溶解铂族金属，反应结束后，溶液过滤，得到贵液1和滤渣；

步骤七、熔出铑：将步骤六中得到的滤渣加入过氧化钠和硫酸氢钠混匀后，在马弗炉中进行焙烧处理；

步骤八、焙砂水浸：将步骤七中得到的焙砂进行酸浸，反应结束后，溶液过滤，得到贵液2和滤渣，贵液2回收其中的贵金属，少量的滤渣返回再重复上述步骤或者去生产岩棉；

进一步的，步骤二中的浓硫酸与废催化剂的质量比为0.8︰1～1.2︰1，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间2～4h。

进一步的，步骤三中稀硫酸溶解过程反应温度为80～90℃，反应时间为1～2h，硫酸浓度为1～2mol/l，反应液固比为3︰1～5︰1。

进一步的，步骤四中碱为碳酸钠和氢氧化钠的混合物，其中，按质量份数计算，碳酸钠的质量份数为75~85份，氢氧化钠的质量份数为15~25份；碱加入量为滤渣量的0.8～1.2倍，加碱混匀的物料先在温度为500～600℃的条件下，焙烧1～3h，再在温度为900～950℃的条件下焙烧0.5～1h。

进一步的，步骤五中的水浸工艺的液固比2︰1～4︰1、水浸温度为70～80℃，水浸时间为0.5～1.5h。

进一步的，步骤六中贵金属的反应温度为70～100℃，反应时间为3～6h，混酸为硫酸和盐酸的混合物，其中，按质量份数计算，盐酸的质量份数为55~65份，硫酸的质量份数为35~45份；硫酸浓度为2～6mol/l，盐酸浓度为2～6mol/l，反应液固比3︰1～8︰1，在反应过程中加入氧化剂，氧化剂的加入量为每公斤物料30g～120g。

进一步的，步骤六中的氧化剂可以为氯酸钠、亚氯酸钠、氯气、双氧水中的其中一种。

进一步的，步骤七中的过氧化钠加入物料量的0.8～2倍，硫酸氢钠加入物料量的2～4倍，混匀的物料焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为1～2h。

进一步的，步骤八中的盐酸的浓度为1～3mol/l，盐酸浸出工艺的液固比3:1～5:1、酸浸温度为80～100℃、浸出时间为1～2h。

本发明的有益效果为：

（1）本发明硫酸焙烧后焙砂浸出得到的硫酸铝溶液，碱焙烧后焙砂浸出得到的硅酸钠溶液，得到的滤液通过结晶可以获得铝酸钠和偏硅酸副产品，能降低生产成本，提高经济效益；

（2）通过焙烧、浸出处理之后，大部分的贱金属可以除去，使渣量可以减至合理的量，采用这种富集体再去提取贵金属，可以明显降低药剂的成本，提高铂族金属的浸出率和回收率；

（3）最后氯化浸出的滤渣添加过氧化钠和硫酸氢钠焙烧再浸出，这样大部分难溶出的贵金属，特别是铑就可以转入溶液，因而会导致贵金属的浸出率明显提升；

（4）本方法简便易行，贵金属的回收率高，固废少，能够实现废三元催化剂中贵金属及贱金属的高效回收，具有显著的经济价值和社会价值。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

结合附图对本发明实施例加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种废汽车尾气净化催发剂中贵金属的溶出方法，包括以下制备步骤：

步骤一、粉碎：将废催化剂进行粉碎，得到粒径为200～400目的物料；

步骤二、硫酸焙烧：将步骤一中得到的物料与浓硫酸混合，然后将混合料在马弗炉中焙烧，得酸化焙砂物料；

步骤三、焙砂浸出：将步骤二中的硫酸化焙烧后的焙砂物料采用稀硫酸溶解，反应结束后，溶液过滤，得到滤液和滤渣，滤液主要成分为硫酸铝；

步骤四、加碱焙烧：将步骤三中的滤渣与碱混合，然后将混合料在马弗炉中进行焙烧，得到碱化焙砂物料；

步骤五、焙砂水浸：将步骤四中得到的碱化焙砂物料进行水浸，反应结束后，溶液过滤，得到滤液和滤渣，滤液主要为硅酸钠；

步骤六、氯化浸出：将步骤五中得到的滤渣进行混酸加氧化剂溶解铂族金属，反应结束后，溶液过滤，得到贵液1和滤渣，贵液1回收其中的贵金属，滤渣去回收铑；

步骤七、熔出铑：将步骤六中得到的滤渣加入过氧化钠和硫酸氢钠混匀后，在马弗炉中进行焙烧处理；

步骤八、焙砂水浸：将步骤七中得到的焙砂进行酸浸，反应结束后，溶液过滤，得到贵液2和滤渣，贵液2回收其中的贵金属，少量的滤渣返回再重复上述步骤或者去生产岩棉；

进一步的，步骤二中的浓硫酸的浓度为98%，浓硫酸与废催化剂的质量比为0.8︰1～1.2︰1，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间2～4h。

进一步的，步骤三中稀硫酸溶解过程反应温度为80～90℃，反应时间为1～2h，硫酸浓度为1～2mol/l，反应液固比为3︰1～5︰1。

进一步的，步骤四中碱为碳酸钠和氢氧化钠的混合物，其中，按质量份数计算，碳酸钠的质量份数为75~85份，氢氧化钠的质量份数为15~25份；碱加入量为滤渣量的0.8～1.2倍，加碱混匀的物料先在温度为500～600℃的条件下，焙烧1～3h，再在温度为900～950℃的条件下焙烧0.5～1h。

进一步的，步骤五中的水浸工艺的液固比2︰1～4︰1、水浸温度为70～80℃，水浸时间为0.5～1.5h。

进一步的，步骤六中贵金属的反应温度为70～100℃，反应时间为3～6h，混酸为硫酸和盐酸的混合物，其中，按质量份数计算，盐酸的质量份数为55~65份，硫酸的质量份数为35~45份；硫酸浓度为2～6mol/l，盐酸浓度为2～6mol/l，反应液固比3︰1～8︰1，在反应过程中加入氧化剂，氧化剂的加入量为每公斤物料30g～120g。

进一步的，步骤六中的氧化剂可以为氯酸钠、亚氯酸钠、氯气、双氧水中的其中一种。

进一步的，步骤七中的过氧化钠加入物料量的0.8～2倍，硫酸氢钠加入物料量的2～4倍，混匀的物料焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为1～2h。

进一步的，步骤八中的盐酸的浓度为1～3mol/l，盐酸浸出工艺的液固比3:1～5:1、酸浸温度为80～100℃、浸出时间为1～2h。

为使发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

实施例1

参见附图1，首先称取废三元催化剂原料207.50g，加入酸料质量比0.9:1的硫酸，把酸料在瓷坩埚中混匀，接着把物料放在马弗炉中去做硫酸化焙烧，焙烧过程参数为：500℃焙烧2h。

物料经过硫酸化焙烧后，物料中的一些稀土、绝大部分铝会与硫酸反应生成可溶盐。焙砂中的可溶盐采用稀硫酸浸出，浸出过程的液固比约3:1、反应温度为90℃左右、反应时间1h和硫酸浓度为1mol/l。酸浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液可以生产铝酸钠副产品，滤渣送去加碱焙烧工序。本步骤滤渣减重38.52%。

浸出后渣物料加入氢氧化钠或碳酸钠再进行一次焙烧，加入量为物料量的0.8倍，焙烧过程参数为：500℃焙烧3h和900℃焙烧1h。

焙烧完后的物料采取水浸，水浸工艺参数为：液固比3:1、温度70℃、浸出时间1.5h。水浸出液进行过滤，得到滤液和滤渣，滤液可以结晶生产偏硅酸钠副产物，滤渣送去贵金属溶解工序。本步骤渣减重42.78%。

碱焙烧后滤渣进行贵金属的溶解过程，浸出过程加入盐酸浓度6mol/l、硫酸浓度4mol/l、液固比6:1、采用氧化剂氯酸钠，浸出过程温度90℃和浸出时间5h。贵金属的浸出率为：铂的浸出率96.5%、钯的浸出率95.3%和铑的浸出率89.7%。浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液去回收铂族金属，滤渣去回收铑。

最终剩下的渣量10g，为了进一步回收铂族金属，把这渣配入渣量2倍的过氧化钠和3倍的硫酸氢钠，然后在瓷坩埚中充分混匀，把混料放入马弗炉中600℃下焙烧2小时，所得焙砂采用稀盐酸浸出，液固比3︰1，酸浸出温度80℃，时间2小时，溶液反应结束后的酸度以0.5mol/l为宜。浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液回收贵金属，滤渣送分析检测，两部分的铂族金属的总浸出率为：铂的浸出率99%、钯的浸出率99.3%和铑的浸出率98.7%。

滤渣检测后如果不达标，返回重新进行上述步骤；如果达标，送去制造有用的材料岩棉产品。

实施例2

参见附图1，首先称取废三元催化剂原料218.06g，加入酸料质量比1.2:1的硫酸，把酸料在瓷坩埚中混匀，接着把物料放在马弗炉中去做硫酸化焙烧，焙烧过程参数为：300℃焙烧4h。

物料经过硫酸化焙烧后，物料中的一些稀土、绝大部分铝会与硫酸反应生成可溶盐。焙砂中的可溶盐采用稀硫酸浸出，浸出过程的液固比约5:1、反应温度为80℃左右、反应时间2h和硫酸浓度为2mol/l。酸浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液可以生产铝酸钠副产品，滤渣送去加碱焙烧工序。本步骤滤渣减重41.52%。

浸出后渣物料加入氢氧化钠或碳酸钠再进行一次焙烧，加入量为物料量的1.2倍，焙烧过程参数为：600℃焙烧1h和950℃焙烧0.5h。

焙烧完后的物料采取水浸，水浸工艺参数为：液固比2:1、温度80℃、浸出时间0.5h。水浸出液进行过滤，得到滤液和滤渣，滤液可以结晶生产偏硅酸钠副产物，滤渣送去贵金属溶解工序。本步骤渣减重39.78%。

碱焙烧后滤渣进行贵金属的溶解过程，浸出过程加入盐酸浓度5mol/l、硫酸浓度6mol/l、液固比8:1、采用氧化剂氯酸钠，浸出过程温度70℃和浸出时间4h。贵金属的浸出率为：铂的浸出率96.5%、钯的浸出率97.3%和铑的浸出率90.7%。浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液去回收贵金属，滤渣去回收铑。

最终剩下的渣量16g，为了进一步回收铂族金属，把这渣配入渣量0.8倍的过氧化钠和4倍的硫酸氢钠，然后在瓷坩埚中充分混匀，把混料放入马弗炉中700℃下焙烧1小时，所得焙砂采用稀盐酸浸出，液固比5︰1，酸浸出温度90℃，时间2小时，溶液反应结束后的酸度以0.5mol/l为宜。浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液回收贵金属，滤渣送分析检测，两部分的铂族金属的总浸出率为：铂的浸出率99.1%、钯的浸出率99.2%和铑的浸出率97.7%。

滤渣检测后如果不达标，返回重新进行上述步骤；如果达标，送去制造有用的材料岩棉产品。

实施例3

参见附图1，首先称取废三元催化剂原料228.06g，加入酸料质量比1.1:1的硫酸，把酸料在瓷坩埚中混匀，接着把物料放在马弗炉中去做硫酸化焙烧，焙烧过程参数为：450℃焙烧3h。

物料经过硫酸化焙烧后，物料中的一些稀土、绝大部分铝会与硫酸反应生成可溶盐。焙砂中的可溶盐采用稀硫酸浸出，浸出过程的液固比约4:1、反应温度为85℃左右、反应时间1.5h和硫酸浓度为1.5mol/l。酸浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液可以生产铝酸钠副产品，滤渣送去加碱焙烧工序。本步骤滤渣减重39.52%。

浸出后渣物料加入氢氧化钠或碳酸钠再进行一次焙烧，加入量为物料量的1.0倍，焙烧过程参数为：550℃焙烧2h和930℃焙烧45min。

焙烧完后的物料采取水浸，水浸工艺参数为：液固比4:1、温度75℃、浸出时间1h。水浸出液进行过滤，得到滤液和滤渣，滤液可以结晶生产偏硅酸钠副产物，滤渣送去贵金属溶解工序。本步骤渣减重41.78%。

碱焙烧后滤渣进行贵金属的溶解过程，浸出过程加入盐酸浓度6mol/l、硫酸浓度5mol/l、液固比5:1、采用氧化剂氯酸钠，浸出过程温度70℃和浸出时间4h。贵金属的浸出率为：铂的浸出率95.5%、钯的浸出率96.3%和铑的浸出率88.7%。浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液去回收铂族金属，滤渣去回收铑。

最终剩下的渣量9.9g，为了进一步回收铂族金属，把这渣配入渣量1倍的过氧化钠和3倍的硫酸氢钠，然后在瓷坩埚中充分混匀，把混料放入马弗炉中650℃下焙烧1.5小时，所得焙砂采用稀盐酸浸出，液固比4︰1，酸浸出温度100℃，时间1.5小时，溶液反应结束后的酸度以0.5mol/l为宜。浸出液进行过滤得到滤液和滤渣，滤液回收贵金属，滤渣送分析检测，两部分的贵金属的总浸出率为：铂的浸出率99.3%、钯的浸出率99.6%和铑的浸出率98.9%。

滤渣检测后如果不达标，返回重新进行上述步骤；如果达标，送去制造有用的材料岩棉产品。

本专利中的固废能够减重至原料量的10%以下，贵金属铂钯回收率可以达到不低于99%，铑的回收率可以达到不低于98%，且本专利具有能耗低、工艺简便、药剂用量省、渣量低和铂族金属浸出率高的特点，不仅可以回收贱金属，而且可以增加贵金属的浸出率，最大化的对废催化剂进行资源回收利用，实现利润最大化。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。