一种从废负载型银催化剂中回收银的环保方法与流程

本发明涉及石油化工领域废弃物再生利用技术领域，具体涉及一种从废负载型银催化剂中回收银的环保方法。

背景技术：

负载型银催化剂在石化领域广泛应用，如生产乙烯制环氧乙烷/乙二醇过程中使用到的银催化剂，经过一定使用周期后，由于缓慢氧化或有害杂质的毒化，使银渐渐失去催化作用。一般石化领域负载型银催化剂银含量达10～30％，由于银金属的经济价值所在，对失效催化剂中的银金属进行回收显得十分必要。

国内回收负载型银催化剂中银金属，基本上是采用硝酸溶解法。硝酸能溶解银，形成硝酸银溶液，而载体α-al2o3不溶解，从而达到银与载体α-al2o3分离的目的。该方法的主要缺点是：(1)硝酸在氧化银时产生大量的氮氧化物，污染环境；(2)对于被氯元素污染的废银催化剂，硝酸无法溶解其中以氯化银形式存在的银，降低了银的回收率。

除了硝酸溶解法，目前，从负载型废银催化剂中回收银的方法还有以下几种：(1)公开号为cn102994772b的专利公开了一种从含银废料中回收银的方法，该方法是用8～20vt％硝酸或95～98vt％浓硫酸将银溶解，使其进入溶液，溶液中通入乙炔气体，使银离子转化为乙炔银沉淀，然后用二甲基肼还原乙炔银得到银单质和乙炔，回收乙炔可重复使用，该方法使用硝酸，会产生氮氧化物，使用浓硫酸会产生so2，均会污染环境，且乙炔属易燃易爆气体，对反应容器的密闭性要求极高；(2)公开号为cn103276216b的专利公开了一种从废银催化剂中回收银的方法，该方法采用火法直接熔炼，其回收率98％，产品纯度99.8％，该方法的不足之处是熔炼渣含银较高，需送其它有色冶炼厂继续回收，产品纯度达不到1^#银标准，还需进一步精炼；(3)公开号为cn105525310a的专利公开了一种从含银废料中回收银的方法，该方法利用了银络合物的溶解度特性，但该方法只适用于处理物料所含银为化合态的情况，由于没有氧化剂，单质银是不能变成化合态而被络合剂络合的，故不适用对于以单质银形式存在的废银催化剂回收银；(4)公开号为cn107034360b的专利公开了一种从环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法，该方法用硝酸同时溶解银和铼，选用合适的吸附剂选择性吸附铼，从而分离银与铼，该方法同样存在氮氧化物污染环境的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从废负载型银催化剂中回收银的环保方法，该方法中使用的试剂易得且反应产物无毒无害、清洁环保，能够降低生产成本、提高回收率，进一步提高经济效益。

为了实现上述目的，本发明提供了一种从废负载型银催化剂中回收银的环保方法，包括以下步骤：

(1)浸出：向废负载型银催化剂中加入氧化单质银所需氧化剂理论量1.2～1.5倍的氧化剂和4～6mol/l的nacl溶液，调节ph为1～2，液固比为(2～8)：1，对含银废催化剂浸出数小时直至单质态银完全溶解；

(2)过滤：将步骤(1)得到的混合料过滤，进行液固分离得到作为浸出液的滤液ⅰ和滤渣ⅰ；银以络合离子[agclx]^(x-1)﹣的形式存在于滤液ⅰ中；

(3)回收银：向步骤(2)中得到的滤液ⅰ中加入还原化合态银所需还原剂理论量1.2～1.5倍的还原剂，调节ph为12～13，过滤得到滤液ⅱ和银粉粗品；向步骤(2)得到的滤渣ⅰ中加入4～6mol/l的nacl溶液，洗涤过滤分离后得到滤液ⅲ和作为耐火材料原料直接售出的滤渣ⅱ；

(4)纯化银：将步骤(3)中得到的银粉粗品经过酸洗、脱水后得到纯净银粉。

优选的，步骤(1)中氧化剂为双氧水、氯酸钠、三氯化铁中的一种，采用盐酸调节ph。

优选的，步骤(3)中还原剂为水合肼或硼氢化钠，采用氢氧化钠溶液调节ph。

优选的，将步骤(3)得到的滤液ⅱ经过预处理后返回至步骤(1)中或步骤(3)中替代nacl溶液实现循环浸出；预处理过程为：调整滤液ⅱ的ph为1～2，向滤液ⅱ中加入氧化剂中和掉剩余的还原剂。

优选的，将滤液ⅲph调整为1～2后返回至步骤(1)中替代nacl溶液实现循环浸出。

本发明回收银的原理：原料中的银离子在高浓度氯离子水溶液体系中形成稳定的银氯络离子，选择适当的氧化剂可使单质银以银氯络离子的形式转入溶液，实现银与惰性载体的有效分离；在含银溶液中，选取合适的还原剂，可将化合态银还原成银单质，经过滤洗涤即获得成品银粉；副产物氧化铝、氧化硅作耐火材料原料，使该类催化剂废弃物完全得到资源化利用。下面以双氧水作氧化剂、水合肼作还原剂为例，其中涉及的化学反应依次为：

h2o2→h2o+[o]

2ag(s)+[o]→ag2o(s)

ag2o(s)+2hcl→2agcl(s)+h2o

agcl(s)+(x-1)cl^-→[agclx]^(x-1)﹣(x≤5)

n2h4h2o+4na(x-1)agclx→4ag+4hcl+h2o+4(x－1)nacl+n2↑

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明中作为浸出剂的nacl溶液简单易得且能循环使用，氧化剂优选为无污染产物的双氧水、氯酸钠或三氯化铁，还原剂优选为无污染产物的水合肼或硼氢化钠，原料为石化“三废”的含银废催化剂，产品银粉或银锭是高价值的贵金属。在回收过程中，选用的氧化剂，如双氧水、氯酸钠、三氯化铁等，其化学反应副产物分别为h2o、nacl和二价铁盐等，完全融入溶剂体系且对环境无害，为溶剂的彻底循环使用奠定基础；在含银溶液还原沉淀银时，选用的还原剂如水合肼，其化学反应副产物为n2和h2o，对环境无害；同时，原料中的载体α-al2o3不参与化学反应，脱水后可作为耐火材料的优质原料；本发明的主要辅料工业nacl价格低廉易得且消耗极少，相应的氧化剂、还原剂消耗量略高于银金属量的化学当量，以渣计银浸出率超过99.9％。因此，在本发明中，低成本、清洁环保、高回收率得到充分体现，具有极好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

如图1所示，一种从废负载型银催化剂中回收银的环保方法，包括以下步骤：

(1)浸出：用废负载型银催化剂500克为原料(银含量约10％)，加入氧化单质银所需氯酸钠理论量1.2倍的10克氯酸钠和1000ml的4mol/lnacl溶液，对原料进行浸出，采用盐酸调节ph值为1～2，液固比为2：1，对含银废催化剂浸出数小时直至单质态银完全溶解；

(2)过滤：将步骤(1)得到的混合料过滤，进行液固分离得到作为浸出液的滤液ⅰ和滤渣ⅰ；银以络合离子[agclx]^(x-1)﹣的形式存在于滤液ⅰ中；

(3)回收银：向步骤(2)中得到的滤液ⅰ中加入质量分数为80％的水合肼8克，采用氢氧化钠溶液调节ph为12～13，过滤得到滤液ⅱ和银粉粗品；向步骤(2)得到的滤渣ⅰ中加入4mol/l的nacl溶液洗涤4次(洗液总量2000ml)，洗涤过滤分离后得到滤液ⅲ和作为耐火材料原料直接售出的滤渣ⅱ，最终滤渣ⅱ含银7.9g/t，以渣计银浸出率超过99.9％；

(4)纯化银：将步骤(3)中得到的银粉粗品经过酸洗、脱水后得到45.2纯净银粉；

(5)循环浸出：将步骤(3)得到的滤液ⅱ经过预处理后返回至步骤(1)中替代nacl溶液实现循环浸出；预处理过程为：调整滤液ⅱ的ph为1～2，向滤液ⅱ中加入氧化剂中和掉剩余的还原剂。

实施例二

如图1所示，一种从废负载型银催化剂中回收银的环保方法，包括以下步骤：

(1)浸出：用废负载型银催化剂500克为原料(银含量约10％)，加入氧化单质银所需双氧水理论量1.5倍的35ml质量分数为30％的双氧水和2500ml的6mol/lnacl溶液，对原料进行浸出，采用盐酸调节ph值为1～2，液固比为5：1，对含银废催化剂浸出6小时直至单质态银完全溶解；

(2)过滤：将步骤(1)得到的混合料过滤，进行液固分离得到作为浸出液的滤液ⅰ和滤渣ⅰ；银以络合离子[agclx]^(x-1)﹣的形式存在于滤液ⅰ中；

(3)回收银：向步骤(2)中得到的滤液ⅰ中加入质量分数为80％的水合肼9克，采用氢氧化钠溶液调节ph为12～13，过滤得到滤液ⅱ和银粉粗品；向步骤(2)得到的滤渣ⅰ中加入6mol/l的nacl溶液洗涤4次(洗液总量2000ml)，洗涤过滤分离后得到滤液ⅲ和作为耐火材料原料直接售出的滤渣ⅱ，最终滤渣ⅱ含银12g/t，以渣含银计浸出率超过99.9％；

(4)纯化银：将步骤(3)中得到的银粉粗品经过酸洗、脱水后得到46.5g纯净银粉；

(5)循环浸出：将步骤(3)得到的滤液ⅱ经过预处理后返回至步骤(3)中替代nacl溶液实现循环浸出；预处理过程为：调整滤液ⅱ的ph为1～2，向滤液ⅱ中加入氧化剂中和掉剩余的还原剂。

实施例三

如图1所示，一种从废负载型银催化剂中回收银的环保方法，包括以下步骤：

(1)浸出：用废负载型银催化剂500克为原料(银含量约10％)，加入氧化单质银所需三氧化铁理论量1.35倍的100克三氯化铁和4000ml的5mol/lnacl溶液，对原料进行浸出，采用盐酸调节ph值为1～2，液固比为8：1，对含银废催化剂浸出8小时直至单质态银完全溶解；

(2)过滤：将步骤(1)得到的混合料过滤，进行液固分离得到作为浸出液的滤液ⅰ和滤渣ⅰ；银以络合离子[agclx]^(x-1)﹣的形式存在于滤液ⅰ中；

(3)回收银：向步骤(2)中得到的滤液ⅰ中加入6g硼氢化钠(添加时制成20％的硼氢化钠水溶液)，采用氢氧化钠溶液调节ph为12～13，过滤得到滤液ⅱ和银粉粗品；向步骤(2)得到的滤渣ⅰ中加入5mol/l的nacl溶液洗涤4次(洗液总量2000ml)，洗涤过滤分离后得到滤液ⅲ和作为耐火材料原料直接售出的滤渣ⅱ，最终滤渣ⅱ含银15.2g/t，以渣含银计浸出率超过99.9％；将滤液ⅲph调整为1～2后返回至步骤(1)中替代nacl溶液实现循环浸出；

(4)纯化银：将步骤(3)中得到的银粉粗品经过酸洗、脱水后得到纯净银粉。

本发明中使用的氧化剂还可以为高锰酸钾、重铬酸钾等化学常规使用氧化剂，为了降低对环境的污染，本发明优选双氧水、氯酸钠、三氯化铁。本发明中使用的还原剂也可以为其他化学常规使用氧化剂，为了降低对环境的污染，本发明优选水合肼和硼氢化钠。