一种钢铁构件钝化复合渗层防腐技术用多元合金共渗剂及其制备方法与流程

本发明属于金属表面处理和金属防腐技术领域，具体涉及一种钢铁构件钝化复合渗层防腐技术用多元合金共渗剂及其制备方法。

背景技术：

钢铁材料的腐蚀一直是一个相当严重的问题。在众多的防腐方法中，涂层技术是在金属材料防腐中应用最广泛的方法之一。涂层的作用是将金属材料与腐蚀环境隔离。目前应用于金属工件的防腐蚀工艺方法主要有热镀锌、电镀、热浸锌和粉末渗锌等。

粉末渗锌工艺是一种明显不同于热镀锌和电镀的防腐蚀工艺。它是一种利用热扩散方法在钢铁构件表面产生锌铁合金层的表面保护工艺。在以锌为渗剂的单元渗基础上，现有技术已经发展出多元合金共渗工艺。与单元渗相比，多元合金共渗强调多种元素的互补与配合，吸收各种单元渗的优点，弥补其不足之处，从而使工件达到更高的综合性能指标。此外，另外的钝化+封闭处理，可以使共渗工件表面更加致密，从而使处理后的工件的耐腐蚀性能提高至少1倍。

技术实现要素：

为满足生产实践中的防腐需求，本发明提供一种钢铁构件用多元合金共渗剂及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一方面，本发明提供一种多元合金共渗剂，其中，以重量份计，所述多元合金共渗剂包含：锌粉5～10份、锌铝粉80～92份、铝镁粉2～10份、稀土氧化物0.1～1.0份，助渗剂0.4～1份；

其中，以重量计，在所述锌铝粉中，al占7～11％，余量为锌；

其中，以重量计，在所述铝镁粉中，al占45～55％，余量为镁；

其中，以重量计，所述稀土氧化物由55％的三氧化二镧和45％的二氧化铈组成。

其中，以重量计，所述助渗剂包含75％～90％的nh4cl和余量的石英砂。

优选地，以重量份计，所述多元合金共渗剂包含：锌粉5～10份、锌铝粉82-90份、铝镁粉2～7份、稀土氧化物0.4～0.7份，助渗剂0.4～0.6份；进一步优选地，以重量份计，所述多元合金共渗剂包含：锌粉8份、锌铝粉89份、铝镁粉2份、稀土氧化物0.4份，助渗剂0.6份；

优选地，以重量计，在所述锌铝粉中，al占9～11％，更优选地占11％，余量为锌；

优选地，以重量计，在所述铝镁粉中，al占45～55％，更优选地占45％，余量为镁；

优选地，以重量计，所述助渗剂包含75％％～83.3％，优选83.3％的nh4cl和余量的石英砂。

优选地，在所述多元合金共渗剂中，所述锌粉的粒径为250～350目，锌含量≥98％；

优选地，在所述多元合金共渗剂中，所述锌铝粉的粒径为250～350目；

优选地，在所述多元合金共渗剂中，所述稀土氧化物的粒径为50nm；

优选地，在所述多元合金共渗剂中，所述石英砂的粒径为40～70目。

优选地，在所述多元合金共渗剂中，所述锌铝粉通过如下方法制备：

i-1.按照配比准备锌锭、铝锭；

i-2.将锌锭、铝锭加入到熔炼炉，升温至600～700℃，待全部熔融后，充分搅拌，保温15～30min，除去表面浮渣，获得zn-al合金液；

i-3.在雾化罐内，用压力不低于0.9mpa的高纯氩气以250～350m/s速度喷吹步骤i-2得到的zn-al合金液，氩气喷吹方向与zn-al合金液流动方向呈90°，使zn-al合金液雾化成微液滴，经冷凝器冷却，烘干，筛分得到粒径为250～350目的锌铝粉；

优选地，在所述多元合金共渗剂中，所述铝镁粉通过如下方法制备：

ii-1.按照配比准备铝锭、镁锭；

ii-2.将铝锭、镁锭加入到熔炼炉，升温至600～700℃，待全部熔融后，充分搅拌，保温15～30min，除去表面浮渣，获得al-mg合金液；

ii-3.在雾化罐内，用压力不低于0.9mpa的高纯氩气以250～350m/s速度喷吹步骤ii-2得到的al-mg合金液，氩气喷吹方向与al-mg合金液流动方向呈90°，使al-mg合金液雾化成微液滴，经冷凝器冷却，烘干，筛分得到粒径为250～350目的铝镁粉。

另一方面，本发明还提供一种上述多元合金共渗剂的制备方法，所述方法包括：按照配比准备各原料，将锌粉、锌铝粉、铝镁粉和稀土氧化物混合均匀，得到混合料；将所述混合料与助渗剂分别贮存，待使用时按照比例混合。

再一方面，本发明还提供一种钢铁构件防腐工艺，所述工艺包括：采用本发明提供的多元合金共渗剂在钢铁构件表面形成多元合金共渗层。

优选地，所述防腐工艺包括如下步骤：

1)将本发明的多元合金共渗剂置于共渗炉中，然后将钢铁构件包埋在所述多元合金共渗剂中，设置共渗炉的旋转速度为2～4r/min，炉内压力为0.1pa，将共渗炉加热至370～400℃的共渗温度、保温3～8小时；

2)关掉电源，使共渗炉温度冷却至150℃以下，将炉胆推出并自然冷却，打开炉盖，将钢铁构件与炉料分离，得到具有多元合金共渗层的钢铁构件。

优选地，在步骤1)中，所述多元合金共渗剂的质量与共渗炉的体积比为60～75kg:100l；更优选地为70kg:100l；

优选地，在步骤1)中，所述多元合金共渗剂的质量与所述钢铁构件的比表面积比为600～1400kg：1m²；更优选地为800kg：1m²；

优选地，在步骤1)中，将共渗炉加热至380～390℃的共渗温度、保温6～7小时；进一步优选地，将共渗炉加热至390℃的共渗温度、保温6小时；

优选地，在步骤2)中，所述多元合金共渗层的厚度≥60μm。

进一步优选地，在进行步骤1)之前，所述防腐工艺还包括钢铁构件的表面预处理，所述表面预处理按照如下进行：除去钢铁构件的表面油污，用直径为0.1-0.2mm的钢丸进行抛丸处理，露出金属表面。

还进一步优选地，在进行步骤2)之后，所述防腐工艺还包括对具有多元合金共渗层的钢铁构件进行钝化和/或封闭处理。

优选地，所述钝化处理按照如下进行：

a.将所述具有多元合金共渗层的钢铁构件经水喷淋冲洗，彻底清除工件表面灰尘；

b.将经步骤a处理后的钢铁构件浸入钝化液中达10～20s进行钝化；

c.在步骤b的钝化完毕后，将钢铁构件在空气中搁置30min；

d.然后将钢铁构件投入清水中反复漂洗干净，之后在60～70℃下烘干。

优选地，在步骤b中，所述钝化液为市售无铬钝化剂。

优选地，在步骤b中，将经步骤a处理后的钢铁构件浸入钝化液中达20s进行钝化；

优选地，在步骤d中，在62-69℃下烘干，更优选地在62℃下烘干。

优选地，所述封闭处理按照如下进行：向经钝化处理的钢铁构件喷涂水性单组分丙烯酸底面合一漆，进一步优选地，所述水性单组分丙烯酸底面合一漆为市售水性单组份丙烯酸底面合一漆；再进一步优选地，所述喷涂为密闭喷涂。

又一方面，本发明提供一种采用本发明的钢铁构件防腐工艺制得的钢铁构件，其中所述钢铁构件具有防腐层，所述防腐层包括与钢铁表面紧密结合的多元合金共渗层、钝化层和封闭层，其中所述钝化层经钝化处理形成，所述封闭层经封闭处理形成。

优选地，所述防腐层的总厚度≥70μm。

再又一方面，本发明提供一种本发明的多元合金共渗剂和本发明提供的钢铁构件防腐工艺在钢铁构件防腐中的用途，优选地，所述钢铁构件包括铁路桥梁钢结构、构件及附属钢结构：混凝土梁预埋板、防落梁挡板、梁缝钢盖板、人行道钢横梁和钢支架、栏杆、扶手、墩台吊篮、围栏、移动吊篮、钢梁检查车、检查梯、连接件及声屏障钢构件等。

本发明提供了一种配方独特的新型多元合金共渗剂，其可以在钢铁表面形成多元合金共渗层。与传统的铝粉和/或锌粉相比，本发明的多元合金共渗剂还采用了锌铝粉、铝镁粉和稀土氧化物，实现锌铝镁稀土共渗防腐。在扫描电镜和金相显微镜下，钢铁构件表面从上至下为多元合金共渗层(距表面5～15μm内主要元素含有zn、al、mg、la、ce)、基体表面以内120μm范围内的过渡层(主要元素含有zn、al、mg、fe)和基体(主要元素为fe)；从表面向内部方向，zn、al、mg等渗剂元素的含量都呈现梯度减少。经过本发明所述多元合金共渗剂共渗的钢材，耐磨性和防腐性能大幅增加，进一步提升了钢材的服役寿命，降低了维修费用。

本发明的共渗过程是在密闭的极负压状态完成，生产过程中不会有气体散逸出炉体，未附着的共渗剂散落在炉体底部，使用配套的专用吸尘器对共渗剂进行收集。因此，本发明的共渗工艺环境友好。

钝化处理是指将表面处理过的钢铁构件浸入到钝化液池中，在一定温度、一定时间内，对其进行表面二次处理，产生大量的活性基团，从而氧元素可以和渗层反应，形成致密的钝化膜，提高钢铁构件的防腐性能。此外，钝化液填充了共渗层颗粒之间的缝隙，因此使得钢铁构件的防腐性能进一步大幅提升。封闭漆与共渗+钝化层有较强的附着力，具有良好的耐紫外老化、耐湿热、耐盐雾等性能。采用密闭喷涂工艺，水性漆环保无污染。对钢铁构件进行共渗+钝化+封闭处理，使外表面更加致密，耐腐蚀性能提高至少1倍。

附图说明

以下结合附图对本发明做进一步说明。

图1示出的是经实施例1制备得到的多元合金共渗剂处理的钢铁构件的横截面扫描电镜照片(放大1000倍)，其中，1：渗层，2：过渡层，3：基体。

图2示出的是经实施例1制备得到的多元合金共渗剂处理的钢铁构件的金相显微镜照片(放大200倍)，其中，1：渗层，2：过渡层，3：基体。

图3示出的是经对比例1制备得到的多元合金共渗剂处理的钢铁构件的截面扫描电镜照片(放大1000倍)，其中，1：渗层，2：过渡层，3：基体。

图4示出的是经对比例1制备得到的多元合金共渗剂处理的钢铁构件的金相显微镜照片(放大200倍)，其中，1：渗层，2：过渡层，3：基体。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

主要关键原料及其牌号与生产厂家信息：

锌粉：购自长沙天久金属材料有限公司，锌含量≥99.99％，250～350目。

铝锭：铝含量≥99.9％，中国有色金属工业华北供销公司；

锌锭：锌含量≥99.9％，中国有色金属工业华北供销公司；

镁锭：镁含量≥99.9％，佛山市正稀金属材料有限公司；

三氧化二镧：50nm，南京埃普瑞纳米材料有限公司；

二氧化铈：50nm，南京埃普瑞纳米材料有限公司；

钝化液：无铬钝化剂，武汉迪赛环保新材料股份有限公司；

水性单组份丙烯酸底面合一漆：北京蓝色利文(化工)科技有限公司。

下述实施例中使用的锌铝粉通过如下方法制备：

i-1.按照配比准备锌锭、铝锭；

i-2.将锌锭、铝锭加入到熔炼炉，升温至650℃，待全部熔融后，充分搅拌，保温20min，除去表面浮渣，获得zn-al合金液；

i-3.在雾化罐内，用压力1.0mpa的高纯氩气以300m/s速度喷吹步骤i-2得到的zn-al合金液，氩气喷吹方向与zn-al合金液流动方向呈90°，使zn-al合金液雾化成微液滴，经冷凝器冷却，烘干，筛分得到粒径为300目的锌铝粉；

下述实施例中使用的铝镁粉通过如下方法制备：

ii-1.按照配比准备铝锭、镁锭；

ii-2.将铝锭、镁锭加入到熔炼炉，升温至650℃，待全部熔融后，充分搅拌，保温20min，除去表面浮渣，获得al-mg合金液；

ii-3.在雾化罐内，用压力1.0mpa的高纯氩气以300m/s速度喷吹步骤ii-2得到的al-mg合金液，氩气喷吹方向与al-mg合金液流动方向呈90°，使al-mg合金液雾化成微液滴，经冷凝器冷却，烘干，筛分得到粒径为300目的铝镁粉。

实施例1～7：多元合金共渗剂

在实施例1～7中制备了多元合金共渗剂，各实施例中采用的原料组成见下表1(其中，1重量份＝1kg)。

具体的制备方法如下：

将除助渗剂(nh4cl和石英砂)之外的各原料按照表1所列配比混合均匀，得到混合料；将所述混合料与所述助渗剂分别贮存，用时按照比例混合，即得。

实施例8～14：钢铁构件防腐工艺

采用实施例1-7制备的多元合金共渗剂，通过如下方法对钢铁构件进行防腐工艺处理：

1.钢铁表面预处理：

除去钢铁构件表面油污，用0.1-0.2mm直径钢丸，露出金属表面。

2.多元合金共渗：

采用实施例1～7制备的多元合金共渗剂，具体操作如下：

1)将多元合金共渗剂置于共渗炉中，多元合金共渗剂的质量和共渗炉体积比为70kg:100l；将钢铁构件(q235钢)包埋在多元合金共渗剂中，所述多元合金共渗剂的质量和所述钢铁构件的比表面积比为800kg：1m²；启动电源，共渗炉的旋转速度3r/min，炉内压力0.1pa，将共渗炉加热至一定的共渗温度、保温一定时间；

2)关掉电源，使共渗炉温度冷却至150℃以下，将炉胆推出自然冷却，打开炉盖，将工件与炉料分离。在钢铁构件的表面形成了一层均匀的深灰色、有金属光泽的多元合金共渗层。各实施例得到的多元合金共渗层的厚度见表1。

3.钝化处理:

a.将经共渗处理后的钢铁构件经水喷淋冲洗，彻底清除工件表面灰尘；

b.将经步骤a处理后的工件浸入钝化液中进行钝化一定时间；

c.在步骤b的钝化完毕后，将工件在空气中搁置30min；

d.然后将钢铁构件投入清水中反复漂洗干净，之后再一定温度下烘干。

4.封闭漆处理：

向经钝化处理的钢铁构件喷涂水性单组分丙烯酸底面合一漆。

在实施例8-14中，在多元合金共渗处理中，步骤1)所采用的共渗炉加热的热渗温度和保温时间见下表1；在钝化处理中，步骤b所采用的钝化时间、步骤d所采用的烘干温度见下表1。

通过上述工艺得到了具有多元合金共渗层+钝化+封闭的钢铁构件。其中，采用实施例1制备得到的多元合金共渗剂和实施例8的防腐处理工艺得到的具有多元合金共渗层的钢铁构件截面的扫描电镜和金相显微镜照片见图1和图2。从图1中可以看出，渗层厚度为70μm，厚度合适且均匀致密，从界面看，与基体结合较好。从图2中可以看出，渗层厚度为70μm，厚度合适且均匀致密，从界面看，与基体结合较好。其中，渗层厚度和总厚度依据gb/t4956测试。

表1：

对比例1～6：多元合金共渗剂

在对比例1～6中制备了多元合金共渗剂，各对比例中采用的原料组成见下表2(其中，1重量份＝1kg)；

具体制备方法如下：

将除助渗剂(nh4cl和石英砂)之外的各原料按照表2所列配比混合均匀，得到混合料；将所述混合料和所述助渗剂分别贮存，用时按照比例混合，即得。

对比例7～12：钢铁构件防腐工艺

对比例7～12的钢铁表面防腐工艺分别采用对比例1～6制备的多元合金共渗剂，防腐工艺与实施例8～14的基本相同，不同之处在于所用的多元合金共渗剂、以及在进行热渗、钝化工艺处理时所采用的具体工艺参数，具体见表2。各对比例得到的多元合金共渗层的厚度见表2。在钢铁构件的表面形成了一层均匀的浅灰或深灰色、有金属光泽的多元合金共渗层。

采用对比例1制备得到的多元合金共渗剂和对比例7的防腐处理工艺得到的多元合金共渗层的的钢铁构件截面的扫描电镜和金相显微镜照片见图3和图4。从图3中可以看出，渗层厚度为40μm，渗层不均匀且较薄，从界面看，与基体结合不紧密。从图4中可以看出，渗层厚度为40μm，渗层不均匀且较薄，从界面看，与基体结合不紧密。其中，渗层厚度和总厚度依据gb/t4956测试。

表2：

测试例：各实施例和对比例对q235钢的防腐和相关性能测定：

封闭层附着力：依据gb/t5210测试。附着力的大小可以代表渗层与基体的结合程度，数值越大，复合渗层耐磨、耐磕碰性等越好。

渗层元素：采用能谱仪对渗层断面进行成分性测试，在渗层深度为5～15μm范围内测试。通过渗层元素分析，进一步明确了共渗工艺的合理性。

渗层显微维氏硬度：按照gb/t4340.1测试。

耐湿热性：按照gb/t1740测试，记录出现红锈时间。时间越长，耐湿热性能越好，说明防腐层耐候性优异。耐湿热性是评价钢件表面防腐层耐候性的重要指标之一。

中性盐雾试验：依据gb/t10125-2012《中性盐雾腐蚀试验》进行，记录出现红锈时间。时间越长，耐盐雾性能越好，说明抗氯离子腐蚀性能越优。

上述5项性能从渗层结构、微观化学元素、力学性能、耐候性等较全面地评价了复合渗层的性能，更能模拟实际应用环境要求，具备推广价值。

测试结果见表3。

表3：各实施例和对比例的性能测定结果

与对比例7～12比较，本发明实施例8～14的防腐处理工艺得到的具有多元合金共渗层具有优良的力学性能和防腐性能，封闭层附着力均≥3mpa，尤其是中性盐雾可达3000h以上，耐湿热性可达2000h以上，与对比例相比，有较大的优势。保温温度过高或过低、保温时间过短或过长、渗层厚度过薄或过厚、钝化时间过长或过短均对多元合金共渗层的防腐性能、力学性能有显著影响。对比例1和2分别添加了zn85al11ni4、zn82cr10si8，热渗后得到的渗层结构不致密导致复合渗层的防腐性能较差。对比例3和5没有添加稀土氧化物，导致最终多元合金渗层各项性能大幅下降。

q235钢基体的显微硬度在180～200左右，本发明例的渗层显微硬度均高于基体硬度，而对比例的渗层显微硬度低于基体硬度。由此可见，本发明例渗层硬度有较大的优势。

此外，渗层厚度越大，与表面的结合越紧密，防腐性能越好。通过金相照片和扫描电镜照片对比，本发明实施例的总厚度均在70μm以上，均匀且致密，与表面的结合紧密；而对比例的渗层不均匀，总厚度仅为50-60μm左右，与表面的结合情况不及实施例。

因此，本发明包括zn-al、al-mg和稀土氧化物的共渗技术能够大幅提升钢铁件在自然环境中耐腐蚀能力，在隧道内、外、沿海地区均可实现有效防腐，极大延长了使用寿命。

以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据发明做出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。