【技术领域】
本发明涉及一种利用羧酸功能化离子液体高纯净化稀土元素钆的方法，属于离子液体萃取分离稀土领域。
背景技术：
稀土元素是国家重要的战略资源和高科技材料，有“工业维生素”之称。稀土元素由物理化学性质非常相似的钪、钇和镧系元素组成。由于电子层结构的特殊性，稀土元素具有独特的光、电、磁等特性，在实际应用中起到不可替代的作用，被广泛用于各种功能材料，如稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土催化材料、稀土储氢材料、稀土抛光材料等，覆盖化工、冶金、超导和国防等领域。
钆作为稀土元素中最大数的不成对电子，具有独特的物理化学性质。如强大的磁力矩，对热中子有强吸引力等，被广泛用于中子吸收剂、磁共振成像、磁存储器、核反应掩蔽剂等。但这些应用对钆的纯度要求特别高，一般要求纯度大于99.995％。目前除去稀土溶液中杂质铝的方法主要有萃取法cn101979680a和沉淀法cn105624440a，沉淀法成本高，稀土损失率大，除铝效率低，因此工业上通常采用溶剂萃取法来高纯净化稀土钆。在典型的p507-hcl体系稀土萃取分离流程中，杂质铝离子与稀土钆的分离系数低，在钆产品中往往存在铝超标的情况，大大影响了高纯钆的性能参数，另外，传统的溶剂萃取过程中使用的有机溶剂如甲苯、煤油、正庚烷等通常具有挥发性和毒性。因此，开发一种高效、清洁高纯净化稀土钆的新方法具有重要意义。
离子液体是一类由有机阳离子和有机、无机阴离子组成的室温熔盐。与传统有机溶剂相比，离子液体具有低毒、不挥发、可设计性等优点，被广泛应用于稀土萃取分离领域。如中国专利cn106048221a公开了一种采用离子液体[omim]bf4萃取酸性溶液中轻稀土元素镧、铈、镨、钕的方法；中国专利cn111440945a公开了一种离子液体法稀土钆精制除铝的方法，但利用羧酸功能化离子液体高纯净化稀土元素钆的文章和专利还未见报道。
技术实现要素：
针对目前工业中铝/钆的分离系数低，难以实现稀土钆的高纯净化，且日常萃取分离工艺中使用的传统有机溶剂易挥发、有毒性等问题，本发明的目的在于提供一种利用羧酸功能化离子液体高纯净化稀土元素钆的方法，采用的羧酸功能化离子液体化学性质稳定、不挥发，对铝/钆的分离系数高达253，且萃取时间短，除铝效率高，离子液体相可再生利用。
本发明的技术方案是：
所述方法利用5种具有羧酸官能团的功能化离子液体([(ch2)ncoohpyr][ntf2]，n＝3，4，5，6，7)为萃取剂，采用离子液体[c4mim][ntf2]、[c4pyr][ntf2]、[c4mim][pf6]为稀释剂，组成对稀土钆具有高选择性分离的离子液体相，以含稀土钆和杂质铝的盐酸水溶液为原料液，通过离子液体相和原料液混合萃取，然后采用稀盐酸作为反萃剂对负载稀土的离子液体相进行反萃实现稀土钆的高纯净化，反萃后离子液体相经加碱再生处理后可循环利用。
所述羧酸功能化离子液体([(ch2)ncoohpyr][ntf2]，n＝3，4，5，6，7)具有以下结构通式：
所述离子液体[c4mim][ntf2]、[c4pry][ntf2]、[c4mim][pf6]结构式如下：
所述离子液体相由萃取剂和稀释剂复配而成，离子液体相中萃取剂浓度为0.1～0.3mol/l。
所述原料液中钆的含量为0.01～0.03mol/l，铝的含量为0.01～0.03mol/l，ph为1.45～1.97。
所述离子液体相与原料液在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取相比为1：1，萃取温度为20～45℃，萃取时间为10～20min，萃取过程中转速为200～450r/min，萃取后的混合溶液经过离心后分离，上层为萃余液，下层为负载稀土的离子液体相。
所述采用0.04～0.08mol/l的稀盐酸作为反萃剂对负载稀土的离子液体相进行反萃，然后离子液体相中加入0.035～0.105mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于高纯净化稀土钆除铝过程。
本发明的有益效果是：
本发明设计合成了5种新型羧酸功能化离子液体，对稀土钆的的选择性好，铝/钆的分离系数高达253，铝的脱除率为99.9％，负载稀土的离子液体相经低酸反萃后可再生利用，对铝/钆的萃取分离性能基本保持不变。本发明为稀土元素钆的高纯净化提供了一种可行的方法。
【具体实施方式】
在具体实施方式过程中，本发明萃取和反萃过程完成后，上层的萃余液中金属离子浓度通过icp法测定，离子液体相中的金属离子浓度通过差减法获得。
金属离子的萃取率按式1计算：
金属离子的分布比按式2计算：
金属离子的分离系数按式3计算：
式中：[m]i和[m]f表示萃取前后水相中的金属离子浓度，[v]a和[v]o分别表示水相和离子液体相的体积；d1和d2分别为金属离子1和2的分配比。
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的技术范围内。
实施例1
离子液体([(ch2)ncoohpyr][br]，n＝3，4，5，6，7)的制备
将0.2mol4-溴丁酸，5-溴戊酸，6-溴己酸，7-溴庚酸，8-溴辛酸分别溶于50ml乙醇中，然后分别逐滴加入含等摩尔吡啶的三口烧瓶中，在70℃下磁力搅拌48h，冷凝回流。反应结束后，产生沉淀，并通过旋转蒸发除法去过量乙醇。产物经乙酸乙酯洗涤10余次，然后以p2o5为干燥剂，在65℃真空干燥48h，得到5种粉末状固体([(ch2)ncoohpyr][br]，n＝3，4，5，6，7)，收率分别为89.8％，90.6％，93.3％，94.9％，93.8％。
实施例2
离子液体([(ch2)ncoohpyr][ntf2]，n＝3，4，5，6，7)的制备
将lintf2分别与实施例1中等摩尔的([(ch2)ncoohpyr][br]，n＝3，4，5，6，7)在去离子水中进行离子交换反应，室温下磁力搅拌12h，静置分层，下层为反应产物。用去离子水洗涤产物多次，直至采用饱和溴化银溶液检测无白色沉淀生成，然后以p2o5为干燥剂，在65℃下真空干燥24h，得到5种粘稠状离子液体液体([(ch2)ncoohpyr][ntf2]，n＝3，4，5，6，7)，收率分别为88.7％，91.3％，89.4.8％，93.7％，95.5％。
实施例3
羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.019mol/l，ph值为1.45。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.2mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为10min，温度为20℃，萃取过程中转速为200r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为213，铝的脱除率为98.5％。
4)采用0.05mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.07mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为215，铝的脱除率为98.7％。
实施例4
羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.013mol/l，ph值为1.55。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4pyr][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.15mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为15min，温度为25℃，萃取过程中转速为300r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为202，铝的脱除率为97.3％。
4)采用0.04mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.052mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为205，铝的脱除率为97.5％。
实施例5
羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.015mol/l，ph值为1.68。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][pf6]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.3mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为13min，温度为40℃，萃取过程中转速为250r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为234，铝的脱除率为98.9％。
4)采用0.045mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.105mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)3coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为223，铝的脱除率为98.8％。
实施例6
羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.028mol/l，ph值为1.87。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.25mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为17min，温度为45℃，萃取过程中转速为400r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为226，铝的脱除率为98.8％。
4)采用0.07mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.087mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为213，铝的脱除率为98.3％。
实施例7
羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.023mol/l，ph值为1.68。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4pyr][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.18mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为20min，温度为35℃，萃取过程中转速为250r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为215，铝的脱除率为98.4％。
4)采用0.055mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.063mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为219，铝的脱除率为98.7％。
实施例8
羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.02mol/l，ph值为1.92。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][pf6]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.3mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为19min，温度为30℃，萃取过程中转速为350r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为237，铝的脱除率为99.1％。
4)采用0.065mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.105mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)4coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为236，铝的脱除率为99％。
实施例9
羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.025mol/l，ph值为1.97。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.2mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为10min，温度为20℃，萃取过程中转速为200r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为212，铝的脱除率为97.9％。
4)采用0.08mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.07mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为221，铝的脱除率为98.6％。
实施例10
羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.018mol/l，ph值为1.5。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4pyr][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.15mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为8min，温度为25℃，萃取过程中转速为300r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为225，铝的脱除率为98.8％。
4)采用0.06mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.052mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为220，铝的脱除率为98.4％。
实施例11
羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.015mol/l，ph值为1.6。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][pf6]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.2mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为10min，温度为20℃，萃取过程中转速为250r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为232，铝的脱除率为99.2％。
4)采用0.065mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.07mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)5coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为230，铝的脱除率为99.1％。
实施例12
羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.01mol/l，ph值为1.75。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.23mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为10min，温度为20℃，萃取过程中转速为200r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为250，铝的脱除率为99.7％。
4)采用0.075mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.08mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为243，铝的脱除率为99.4％。
实施例13
羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.03mol/l，ph值为1.77。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4pyr][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.16mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为17min，温度为35℃，萃取过程中转速为350r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为246，铝的脱除率为99.5％。
4)采用0.045mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.056mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为236，铝的脱除率为98.9％。
实施例14
羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.026mol/l，ph值为1.79。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][pf6]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.1mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为11min，温度为40℃，萃取过程中转速为400r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为249，铝的脱除率为99.7％。
4)采用0.06mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.035mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)6coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为240，铝的脱除率为99.3％。
实施例15
羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.025mol/l，ph值为1.88。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.3mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为16min，温度为45℃，萃取过程中转速为400r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为253，铝的脱除率为99.9％。
4)采用0.07mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.105mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为245，铝的脱除率为99.2％。
实施例16
羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.02mol/l，ph值为1.91。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4pyr][ntf2]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.15mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为15min，温度为25℃，萃取过程中转速为350r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为245，铝的脱除率为99.2％。
4)采用0.05mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.052mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为242，铝的脱除率为99％。
实施例17
羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]从铝、钆中选择性分离钆
1)配置原料液，原料液中al3+、gd3+的浓度为0.01mol/l，ph值为1.8。
2)配置离子液体相，选用羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]为萃取剂，选用[c4mim][pf6]为稀释剂，离子液体相中萃取剂的浓度为0.3mol/l。
3)将原料液与离子液体相在恒温水浴振荡器中混合萃取，萃取时间为19min，温度为40℃，萃取过程中转速为300r/min，通过icp法测定萃余液中金属离子的浓度。结果表明，在该萃取体系中羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为251，铝的脱除率为99.7％。
4)采用0.08mol/l的稀盐酸对负载稀土的离子液体相进行反萃，反萃后的离子液体相加入0.105mmol的naoh实现再生，再生后的离子液体相用于净化稀土钆除铝过程。结果表明，再生后的羧酸功能化离子液体[(ch2)7coohpyr][ntf2]对铝/钆的分离系数为252，铝的脱除率为99.8％。
实施例结果表明，本发明利用羧酸功能化离子液体高纯净化稀土元素钆具有如下优点：对稀土钆的选择性好，铝/钆的分离系数高达253，铝的脱除率为99.9％，离子液体相可再生利用。