一种含硝酸根废液的再生循环回用方法及设备与流程

本发明属于化工废液再生处理循环回用技术领域，具体涉及一种含硝酸根废液的再生循环回用方法及设备。

背景技术：

硝酸或含有硝酸根成分的混合原料是目前工业生产中常用的化学生产使用品之一，常见的包括硝酸型金属钝化液、硝酸型退锡水、硝酸型电镀线退夹水，以及含硝酸清洗液。上述化学生产使用品在使用过后，会生成相应的含有硝酸和/或硝酸盐的废液。

金属钝化液是能令金属表面形成钝化膜，使金属表面呈钝态从而提高抗蚀性能的试剂。硝酸型金属钝化液常用于不锈钢的钝化，其以硝酸作为主要成分之一，在使用过程中硝酸会溶解掉一部分表面的金属，使得硝酸因与金属的反应而逐渐被消耗，同时生成含有对应金属离子的硝酸盐，进而形成废液。以最常见的不锈钢钝化工序为例，其生成的废液中通常含有少量铁、镍、铬、钛等金属离子。

退锡水是线路板制程中常用的溶液。在线路板碱性蚀刻工艺中，通常会在线路板镀上锡金属层作为阻蚀层，再进行图形蚀刻，待蚀刻完成后以退锡水洗去锡阻蚀层。硝酸型退锡水是目前最常用的退锡水，主要成分为硝酸，可选地还含有硝酸铁和/或其他可选的添加剂。在实际使用中，普遍将退锡生产线上正在使用的退锡水称为退锡工作液；按照工艺要求配制而未使用的退锡水称为退锡水原液/退锡水子液。硝酸型退锡水一般以喷淋或浸泡的方式进行退锡，在退锡过程中，硝酸/硝酸铁与金属锡反应从而将其溶解带走。因此，硝酸型退锡水废液中一般含有锡离子，还可能含有硝酸铁、未反应的硝酸和从线路板铜层表面溶解而形成的铜离子。

硝酸与金属锡反应：8hno3+3sn→3sn(no3)2+2no↑+4h2o

硝酸铁与金属锡反应：2fe(no)3+sn→2fe(no3)2+sn(no3)2

2fe(no)3+sn(no3)2→2fe(no3)2+sn(no3)4

硝酸亚铁与硝酸反应：3fe(no3)2+4hno3→3fe(no3)3+no↑+2h2o；

fe(no3)2+2hno3→fe(no3)3+no2↑+h2o

硝酸型电镀线退夹水的用途在于清洗电镀或化学镀生产线上夹具。在电镀和化学镀的过程中，难免会有部分镀层金属被镀到夹具的表面，若不及时清理，则会在后续的电镀中造成通电不良而产出废品。硝酸型电镀线退夹水的主要成分为硝酸，还选择性地含有硝酸盐，可用于将夹具上的镀层金属洗去。如此一来，硝酸型电镀线退夹水废液中含有镀层金属的金属离子，如清洗镀铜线时废液中相应地含有铜离子、清洗镀锡线时废液中相应地含有锡离子、清洗镀镍线时废液中相应地含有镍离子，同时清洗多种镀线的夹具时，则含有多种金属离子。

3cu+8hno3→3cu(no3)2+2no↑+4h2o

3sn+8hno3→3sn(no3)2+2no↑+4h2o

ni+4hno3→ni(no3)2+2no↑+2h2o

含硝酸清洗液包括金属清洗液和生产设备清洗液。金属清洗液用于去除金属制品表面氧化层和锈迹，以使金属制品表面重现金属本身的色泽，常用于金属制品行业，例如不锈钢或钛合金产品或钛金属产品的清洗。相应地，金属清洗液的废液中含有铁离子或钛离子，还可能含有镍和铬离子。生产设备清洗液用于去除生产设备表面的金属和/或金属化学物杂质，例如清理在电镀/化学镀生产线上残留于槽缸和管道中的金属和/或金属化学物。因此，生产设备清洗液的废液中一般含有铜离子、锡离子、镍离子等。此外，部分废液还含有氟离子，而氟离子带有强腐蚀性，同样是废液处理中的重点问题。

由于硝酸、硝酸挥发后生成的蒸气，以及硝酸根分解后析出的氮氧化物对人体皮肤和粘膜的强刺激性和强腐蚀性，加之排入水体中会对水体生态造成严重损害，因此这类废液必须进行谨慎的处理。但危废品的处理伴随着成本高、操作难度大、危险性高等问题，使得只有小部分厂家才具有自己处理部分特定的含硝酸根废液的能力，而绝大部分都只能交由专门的环保公司进行废液处理。

目前对这类含有硝酸和/或硝酸盐的废液的处理方法，主要有蒸馏法和络合沉淀法。蒸馏法一般采用减压蒸馏，对废液中的硝酸进行分离。但蒸馏法由于设备投资大、能耗高、操作难度大，且产生的硝酸蒸气具有高腐蚀性和强刺激性，容易出现环境安全事故，因此该方法不适于大批量处理和推广。而络合沉淀法是采用络合沉淀剂辅以高分子絮凝剂或活性炭、硅藻土等吸附剂以除去废液中的金属离子，再将硝酸进行回收。此法虽成本相对较低，安全性也更高，但其无法去除含硝酸根废液中的铁离子、镍离子和铬离子，因此钝化不锈钢的金属钝化液废液、清洗镀镍线的硝酸型电镀线退夹水废液、和大部分的含硝酸清洗液废液均不能用此方法进行处理。且其对如锡离子等部分金属离子进行处理时，受废液中其他离子成分的影响较为明显，在铁离子、镍离子、氯离子等离子存在时，对锡等金属离子的去除效果不稳定，在部分情况下甚至存在无沉淀物出现而无法去除的现象。如此一来，使得络合沉淀法在适用范围上受到诸多限制，无法与不断发展变化的工业生产相适应。此外，该方法处理后，其所采用的絮凝剂和吸附剂仍需要进行进一步的后处理，否则残留在溶液中而回用于生产线上时，容易出现粘附在处理对象上或堵塞生产线喷嘴等问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种含硝酸根废液的再生循环回用方法，该方法适用范围广，能有效回收不同类型的含硝酸根废液中的硝酸根离子、大幅降低废液处理成本，从而减少对环境的污染，在处理后能提高溶液中的硝酸浓度，从而形成能重新回用到生产中的再生溶液，且使用所述再生溶液不会影响生产效率和产品的品质。

本发明的第二个目的在于提供所述再生循环回用方法所使用的设备。

本发明的第一个目的通过以下技术方案实现：

一种含硝酸根废液的再生循环回用方法，包括以下步骤：

s1：在含硝酸根废液中加入ph调整剂以增大所述含硝酸根废液的ph值；

s2：在s1处理后的含硝酸根废液中加入再生剂并生成沉淀物后，进行固液分离得到滤液c和滤渣d；

s3：将所述的滤液c直接/经调配后作为再生溶液循环运用到生产中。

本发明适用于含硝酸根废液的再生循环回用，含硝酸根废液既可以是来源于生产线上的各种含硝酸和/或硝酸根的废液，如金属钝化液废液、线路板退锡水废液、电镀线退夹水废液和含硝酸清洗液废液等；也可以是准备废弃的含硝酸和/或硝酸盐的原料或者使用品；还可以是经调配处理后的废液，具体为将收集的废液与水、硝酸、硝酸盐、氮氧化物废气吸收后所得的水溶液中的至少一者所混合而成的溶液，当混合了硝酸和/或硝酸盐时，能使废液中的硝酸根含量进一步提高，而使得再生溶液的硝酸根浓度提高，更有利于循环回用。

含硝酸根废液既可以是单一废液，也可以是多种废液的混合液。

当s1在加入ph调整剂后有沉淀物生成时，通过固液分离得到滤液a和滤渣b，并在s2中将再生剂加入到滤液a中。

经本发明所述方法处理后，不含有过量会影响回用效果的杂质的再生溶液，均可回用作为再生金属钝化液、再生线路板退锡水、再生电镀线退夹水和再生含硝酸清洗液等。

所述的ph调整剂为单一组分的ph调整剂或复合ph调整剂，选自金属氢氧化物、金属氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。

作为本发明的具体实施方式，所述ph调整剂中的金属元素选自钠、钙、镁、铜、铝、锌、锰、镍和钡中的至少一种，且(1)所述ph调整剂中的金属元素包含钙、铜、锰、镍、钡中的至少一种时，所述的再生剂为草酸和/或酒石酸和/或柠檬酸；(2)所述的ph调整剂中的金属元素包含铝和/或锌时，所述的再生剂至少包含草酸和/或柠檬酸；(3)所述的ph调整剂中的金属元素包含钠和/或镁时，所述的再生剂至少包含草酸。

所述ph调整剂中的金属元素优选为钠、钙、镁、锰和镍的至少一种，上述几种金属元素的ph调整剂，更适合于处理硝酸型金属钝化液废液、含硝酸铁的硝酸型线路板退锡水废液、用于镀铜线和/或镀锡线的硝酸型电镀线退夹水废液、用于清洗不锈钢的含硝酸金属清洗液废液和用于清洗镀铜生产线和/或镀锡生产线的含硝酸生产设备清洗液废液。

本发明的原理如下：本发明利用待处理的含硝酸根废液中，所需去除的金属离子在水溶液中生成难溶性氢氧化物的沉淀平衡原理，通过加入所述的ph调整剂使ph值逐渐升高，从而使废液中的这些金属离子全部/部分地转化为难溶的氢氧化物并析出，进而固液分离，并同时由ph调整剂中的阳离子与硝酸根生成新的硝酸盐，并在固液分离后留在滤液a中。该过程的化学反应通式为(需去除的金属离子表示为m，化合价表示为n)：

此外，在废液中含有氟，且所述ph调整剂中的金属元素含有钙、镁、铝、锌、锰、镍、钡中的至少一种时，所述的ph调整剂还会与氟离子生成沉淀物，从而将氟离子从废液中分离。该过程的化学反应通式为(ph调整剂中的阳离子表示为a，化合价表示为n)：

s1中所生成的新硝酸盐，在s2中加入所述的再生剂后，与再生剂反应生成硝酸和难溶性沉淀物，从而实现硝酸根成分的回收利用。以草酸为例，s2中发生的化学反应通式为(金属离子表示为m)：

①金属离子为一价时：

h2c2o4+2mno3→2hno3+m2c2o4↓；

②金属离子为二价时：

h2c2o4+m(no3)2→2hno3+mc2o4↓；

③金属离子为三价时：

3h2c2o4+2m(no3)3→6hno3+m2(c2o4)3↓。

本发明通过所述ph调整剂和再生剂的分步作用，能对各种不同杂质成分的含硝酸根废液中的硝酸根实现有效的回收，提高了硝酸根回收方法的适用范围，能更好地应对不同的工业生产的需求。

再生剂的选择，要因溶液中离子成分的不同而做出相应的选择，其必须与废液的成分，以及ph调整剂的选择密切相关：其中，草酸适用于任意情形；酒石酸适用于所述滤液a中含有铜离子、钙离子、锰离子、镍离子、钡离子的情形；柠檬酸适用于所述滤液a中含有铜离子、钙离子、铝离子、锌离子、锰离子、镍离子、钡离子的情形。

作为本发明的一种具体实施方式：

一般而言，每种金属离子在溶液中都有各自的氢氧化物沉淀转化ph值范围(即该金属离子在溶液中开始转化为氢氧化物沉淀的ph值～沉淀转化率达到最大时的ph值，或对于部分金属离子为在溶液中开始转化为氢氧化物沉淀的ph值～氢氧化物完全返溶的ph值)。因此，可根据废液中所含的金属离子选择ph调节的终点数值，从小到大的顺序进行排列，从而确定所述ph调整剂的添加量(可以为当量或过量)。

因此，当废液中存在一种以上需去除的金属离子时，作为本发明可选的实施方式：(1)所述s1在含硝酸根废液中加入ph调整剂至废液的ph值达到最后一种金属离子的氢氧化物沉淀转化ph值范围内，从而一次性将废液中所有需去除的金属离子转化为沉淀物；

或(2)所述s1在含硝酸根废液中加入ph调整剂，进行ph值的分段调整，并逐次过滤沉淀物，从而将需去除的金属离子逐一从废液中分离，并分别得到相应的氢氧化物沉淀物。具体地，将所有需去除的金属离子的氢氧化物沉淀转化ph值范围从小到大排列后，先将ph值调整至最小的金属离子其沉淀转化率达到最大值时的值，或至小于其余金属离子中最小者其沉淀转化率达到最大时的值，然后进行固液分离，再对滤液进行第二段的ph值调整，如此循环直至需被分离的多种金属离子被逐步从废液中分离。

作为本发明的另一种实施方式，当含硝酸根废液中包含的需去除的金属离子的氢氧化物沉淀转化ph值范围大于7或包含7时，在s1中加入ph调整剂调整所述的含硝酸根废液至ph≥7。这样的方式，在s2中所加入的再生剂能对所述ph调整剂中的阳离子，以及原来存在于含硝酸根废液中剩余的需去除的金属离子一并以沉淀的方式从溶液中分离。

通过上述ph调整剂和再生剂的特定组合，且含硝酸根废液中其氢氧化物沉淀转化ph值范围大于7或包含7的需去除的金属离子与再生剂的阴离子所形成的沉淀化合物的溶度积，小于或相近于所述ph调整剂的阳离子与所述再生剂的阴离子所形成的沉淀化合物的溶度积的情况下，能实现较好的再生效果。从而能达到有效节省ph调整剂以及再生剂用量，并能保持再生循环回用处理效果的目的。

本发明所述的s3中：(1)当回用的再生溶液为再生金属钝化液/再生电镀线退夹水/再生清洗液时，滤液c根据工艺要求直接或加入硝酸和/或金属钝化液和/或退夹水和/或清洗液所需的其他原料后，实现再生循环回用；

(2)当回用的再生溶液为再生退锡水时，滤液c根据工艺要求直接或加入硝酸，或硝酸与硝酸盐和/或盐酸和/或氯盐和/或其他添加剂的混合溶液调配后，实现再生循环回用。

所配制得的再生金属钝化液或再生退锡水或再生电镀线退夹水或再生清洗液中可以含有金属离子，浓度低于未处理的金属钝化液废液或退锡水废液或电镀线退夹水废液或清洗液废液的金属离子浓度时，将其回用于生产中不会影响生产使用效果。

作为本发明一种优选的实施方式，s2中再生剂的添加量为不超过经s1处理后的废液/滤液a中需去除的金属离子的反应当量的3倍。所述的反应当量即根据化学反应式计算所得与被反应物完全作用所需要的量。具体而言，需去除的金属离子包括s1中由所述ph调整剂引入的金属离子，和/或含硝酸根废液存在的、且未在s1中去除的金属离子。可根据实际的工艺需求选择对需去除的金属离子进行完全分离或部分分离。

本发明还可以作进一步的改进：

若滤液c中残留有再生剂所引入的阴离子时，可选择性的通过以下方法进行去除：s4：向所述滤液c中加入除杂剂，生成沉淀物后进行固液分离得滤液e和滤渣f，滤液e直接/经调配后作为再生溶液循环运用到生产中。通过所述的除杂剂中的阳离子与再生剂引入并残留于滤液c中的阴离子反应生成难溶的沉淀物，避免再生溶液中存在杂质过多而影响使用效果。

所述的除杂剂为金属氧化物、金属氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种。所述的除杂剂可以是单一除杂剂，也可以是复合除杂剂。当再生剂为草酸和/或酒石酸时，所述除杂剂中的金属元素选自钡、钙、镁、铜、锰、镍、锌中的至少一种；当再生剂为柠檬酸时，所述除杂剂中的金属元素选自钡、钙、铜、镍中的至少一种。

优选地，所述除杂剂的添加量为不超过滤液c中残留的再生剂的阴离子的反应当量的3倍。可根据再生循环回用后所适用的具体工艺需求选择完全或部分去除。

作为本发明一种优选的实施方式，所述的ph调整剂、再生剂、除杂剂投加时，分成两个或多个小份，逐次投加，并分多次进行固液分离。这样的方式能减轻沉淀物过多过粘稠时使固液分离效率严重下降的问题。

本发明在固液分离后，可对收集到的滤渣(包括滤渣b、滤渣d和滤渣f)进行一次或多次的清洗，以将滤渣表面的硝酸根物质清洗并溶到水中实现循环回用。在再生处理过程中，难免有部分硝酸根物质残留于滤渣的表面，对所述滤渣进行清洗能有效减少固液分离过程中硝酸根离子的损失，从而提高硝酸根的回收率。

此外，作为有效再生循环的一项原则，废液在回用处理前后体积不宜有明显的变化。因此，在再生循环回用过程中所述的ph调整剂、再生剂、除杂剂可视废液回收处理过程中的溶液体积变化的状况选用固体和/或液体的化学品进行加投，从而保持废液处理前后溶液的体积基本不变。

本发明的第二个目的通过以下技术方案实现：

一种用于所述再生循环回用方法的设备，包括反应槽和第二固液分离装置，其中：

所述的反应槽用于盛放含硝酸根废液并加投ph调整剂的反应以及用于加投再生剂进行的再生反应，其出料口与第二固液分离装置的入料口通过设有泵浦、或设有泵浦和阀门的管道相连接。

作为本发明一种具体的实施方式，所述的反应槽分为沉淀反应槽、酸化反应槽，所述的沉淀反应槽用于盛放含硝酸根废液并加投ph调整剂的反应，所述的酸化反应槽用于加投再生剂进行的再生反应；

所述沉淀反应槽的出料口与所述酸化反应槽的入料口通过管道、或设有泵浦和/或阀门的管道相连接；所述酸化反应槽的出料口与第二固液分离装置的入料口通过设有泵浦、或设有泵浦和阀门的管道相连接。

所述的沉淀反应槽与酸化反应槽之间连接有第一固液分离装置，所述沉淀反应槽的出料口与第一固液分离装置的入料口通过设有泵浦、或设有泵浦和阀门的管道相连接；第一固液分离装置的出料口通过管道、或设有泵浦和/或阀门的管道连接所述酸化反应槽的入料口。

所述的固液分离装置选用耐酸碱性腐蚀的过滤设备。其过滤介质可以是滤布、滤网、滤板、过滤网栅、滤膜、滤纸、线绕滤芯、砂土、陶粒、玻璃砂粒中的一种或一种以上的组合。优选地，所述的过滤介质为天然砂粒、陶瓷颗粒、玻璃砂粒中的至少一种。

本发明可以进一步设置除杂反应槽和第三固液分离装置，用于降低经过第二固液分离装置进行固液分离后所得滤液中的再生剂阴离子的含量；所述的除杂反应槽与第二固液分离装置的出料口通过管道、或设有泵浦和/或阀门的管道相连接，并且所述除杂反应槽的出料口和第三固液分离装置的入料口通过设有泵浦或者设有泵浦和阀门的管道相连接。

作为本发明的另一种实施方式：所述的沉淀反应槽和第一固液分离装置、酸化反应槽和第二固液分离装置、除杂反应槽和第三固液分离装置分别进行多级连接，或沉淀反应槽和第一固液分离装置、酸化反应槽和第二固液分离装置、除杂反应槽和第三固液分离装置分别设置滤液回流管实现两者之间多次的重复反应和过滤。此实施方式适用于将ph调整剂和/或再生剂和/或除杂剂分成两份或数份进行一次以上的加投和固液分离的情况。其中所述的多级连接即为重复设置一套以上的某种反应槽及其对应的固液分离装置，每套之间以首尾相连接。

本发明可以进一步设置再生液制备槽，用于将经过第二固液分离装置/第三固液分离装置进行固液分离后所得的滤液与所需的化学品物料进行混合配制再生溶液；所述的再生液制备槽与所述第二固液分离装置的出液口/第三固液分离装置的出液口通过管道、或设有泵浦/阀门的管道相连接。

优选地，所述的再生液制备槽通过设有泵浦、或设有泵浦和阀门的管道与生产线相连接。

本发明可以进一步设置预处理槽，用于对含硝酸根废液进行调整或预处理后形成被处理液，所述的预处理槽通过设有泵浦、或设有泵浦和阀门的管道与所述沉淀反应槽相连接。

本发明可以进一步设置暂存槽，用于暂存来自生产线的含硝酸根废液，或暂存所述的被处理液，或待加入沉淀反应槽和/或酸化反应槽和/或除杂反应槽和/或再生液制备槽和/或预处理槽进行反应或者混合的化学物料，或经过第一固液分离装置和/或第二固液分离装置和/或第三固液分离装置进行固液分离后所得的滤液/再生溶液；

所述的暂存槽与所述沉淀反应槽和/或酸化反应槽和/或除杂反应槽和/或再生液制备槽和/或预处理槽之间通过设有泵浦、或泵浦和阀门的管道相连接，和/或与所述第一固液分离装置和/或第二固液分离装置和/或第三固液分离装置的出液口通过管道或者设有泵浦和/或阀门的管道相连接，和/或与生产线之间通过设有泵浦和/或阀门的管道相连接；或设置固体加投装置从而将暂存槽中的固体原料加投到所述沉淀反应槽和/或酸化反应槽和/或除杂反应槽和/或再生液制备槽和/或预处理槽中。

本发明可以在所述的沉淀反应槽和/或酸化反应槽和/或除杂反应槽和/或再生液制备槽和/或预处理槽和/或暂存槽中设置搅拌装置和/或检测装置和/或冷热温度交换装置和/或超声波发生装置；所述的搅拌装置可采用回流液体搅拌装置和/或叶搅拌装置，所述回流液体搅拌装置包括出液管、泵浦、回流管；所述的检测装置包括ph计、酸度计、比重计、光电比色计、氧化还原电位计、液位计、流量计、温度计中的一种或多种，用于对所述沉淀反应槽和/或酸化反应槽和/或除杂质反应槽和/或再生液制备槽和/或预处理槽中的液体进行一种或多种工艺指标的监控和检测；所述的超声波发生装置用于加速槽中的物料溶解和/或化学反应。

优选地，所述的沉淀反应槽和/或酸化反应槽和/或除杂反应槽和/或再生液制备槽设置冷热温度交换装置，对反应温度进行控制以实现安全生产。

本发明可以进一步设置自动检测控制器，所述自动检测控制器根据时间或所述的检测装置和/或设置于生产线上的检测装置测得的结果进行控制所述暂存槽与所述沉淀反应槽和/或酸化反应槽和/或除杂反应槽和/或再生液制备槽和/或预处理槽之间投料泵浦和/或固体加投装置的动作，和/或所述暂存槽和/或再生液制备槽与所述生产线之间投料泵浦的动作，和/或连接槽间管道的流量大小控制和/或冷热交换装置的功率大小的调整/开启/关停的执行。

本发明可以进一步设置过滤器和/或水油分离器，对来自生产线的含硝酸根废液或者准备进入生产线的再生溶液进行过滤除和/或除油处理。

本发明可以进一步设置滤渣水洗设备，通过对滤渣进行水洗能够将存在于滤渣中的硝酸根物质取出回用。

本发明可以进一步设置尾气处理装置，用于对所述沉淀反应槽和/或酸化反应槽和/或除杂反应槽和/或再生液制备槽和/或预处理槽和/或暂存槽的尾气进行环保处理。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明解决了现有技术使用络合沉淀法回收硝酸根的方法中存在的限制条件多而对部分含硝酸根废液无法实现回收处理的问题；本发明所述的方法适用范围广，可用于对绝大部分含有硝酸根成分的金属钝化液废液、退锡水废液、电镀线退夹水废液和清洗液废液进行环保再生处理，使得含硝酸根废液的处理变得更为便捷、更适于推广使用，且处理效果良好、稳定。

(2)通过本发明所述的方法，可实现对含硝酸根废液中的硝酸根成分的有效回收，经处理后形成可循环回用于工业生产中的再生溶液，从而使得作为危废品的含硝酸根废液得到环保的处理，避免废液的排放，实现变废为宝，进而减少大量的生产原材料耗用和废液处理成本，使生产成本大幅下降。

(3)本发明所述的方法，在进行处理后能有效提升溶液中的硝酸浓度，制得的所述再生金属钝化液、再生退锡水、再生电镀线退夹水和再生清洗液在循环回用到生产中时能满足大规模生产的效率和质量要求。

(4)本发明所述的方法操作安全简单、设备制造成本低，适合于在实际工业生产中推广使用。

附图说明

以下通过附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图2为本发明实施例2含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图3为本发明实施例6含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图4为本发明实施例7含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图5为本发明实施例8含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图6为本发明实施例9含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图7为本发明实施例10含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图8为本发明实施例11含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图9为本发明实施例12含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图10为本发明实施例13含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图；

图11为本发明实施例14含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图。

图12为本发明实施例15含硝酸根废液再生循环回用方法的设备示意图。

附图标记：1-沉淀反应槽，2-酸化反应槽，31-第一固液分离装置，32-第二固液分离装置，33-第三固液分离装置，4-除杂反应槽，5-再生液制备槽，6-预处理槽，7-暂存槽，8-入料口，9-出料口，10-搅拌装置，11-检测装置，12-冷热交换装置，13-出入料口，14-泵浦，15-阀门，16-固体加投装置，17-自动检测控制器，18-过滤器，19-尾气处理装置，20-生产线，21-超声波发生装置，22-水油分离器，23-沉淀-酸化反应槽。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。

本发明所述的实施例中，所使用的硝酸优选为广州化学试剂厂生产的硝酸。除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其他具有与本发明列举的上述产品具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。

本发明所述的实施例中，使用再生溶液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果进行对比实验的具体方法如下：

(1)硝酸型金属钝化液

准备相同配方(有效成分相同或基本相同)的市售硝酸型金属钝化液以及采用本发明所述方法处理得到的再生金属钝化液，将两块大小同为50cm×50cm、材质相同的不锈钢块分别浸泡到相同体积的两种金属钝化液中，浸泡24小时后将所述不锈钢块取出擦干，采用硫酸铜溶液对所述不锈钢块的钝化程度进行检验：在表面滴上硫酸铜溶液并静置6分钟。随后将硫酸铜溶液洗去，并观察不锈钢块表面铜的析出情况。

(2)硝酸型退锡水

准备相同配方(有效成分相同或基本相同)的市售硝酸型退锡水以及采用本发明所述方法处理得到的再生退锡水，将两块大小同为50cm×50cm的覆锡铜板分别浸泡到相同体积的两种退锡水中，记录铜板锡层被完全腐蚀褪去的时间，并观察退锡后铜面的外观。

(3)硝酸型电镀线退夹水

准备相同配方(有效成分相同或基本相同)的市售硝酸型电镀线退夹水以及采用本发明所述方法处理得到的再生电镀线退夹水，将同一电镀线上经过相同电镀时间及环境的相同型号电镀线夹具分别浸泡到相同体积的两种电镀线退夹水中，记录电镀线夹具上杂质被完全洗去的时间，并观察清洗后电镀线夹具的外观。

(4)硝酸型金属清洗液

准备相同配方(有效成分相同或基本相同)的市售硝酸型金属清洗液以及采用本发明所述方法处理得到的再生金属清洗液，将两块从同一金属材料上裁剪下来的脏污腐蚀程度相同、尺寸同为50cm×50cm的金属块分别浸泡到相同体积的两种金属清洗液中，记录金属块上杂质被完全洗去的时间，并观察清洗后金属块的外观。

(5)硝酸型生产设备清洗液

准备相同配方(有效成分相同或基本相同)的市售硝酸型生产设备清洗液以及采用本发明所述方法处理得到的再生生产设备清洗液，称量两份等重量的从同一脏污镀液缸取出的金属和金属化合物混合杂质颗粒，将两份杂质颗粒分别浸泡到相同体积的两种生产设备清洗液中，记录杂质颗粒被完全溶解的时间。

实施例1

s1.1：根据表-1中所示的含硝酸根废液和ph值调整剂成分，向含硝酸根废液中加入ph值调整剂进行混合反应，直至所得混合物中不再有新的沉淀物析出；

s1.2：对s1所得的混合物进行固液分离，得到滤液a和滤渣b；

s2.1：根据表-1中所示的再生剂成分，向所述s1.2所得的滤液a加入再生剂进行混合反应；

s2.2：对s2.1所得的混合物进行固液分离，得到滤液c和滤渣d；

s3：将s2.2中所得的滤液c加入硝酸和金属钝化液补充调整剂进行调配后作为再生液循环回用于生产中，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-1中。

如图1所示，本实施例的再生处理含硝酸根废液提升硝酸浓度的循环回用设备包括沉淀反应槽1、第一固液分离装置31、酸化反应槽2和第二固液分离装置32，所述的沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦的管道相连接，所述的酸化反应槽2与第一固液分离装置31的出液口通过管道相连接并与第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦的管道相连接，所述的第一固液分离装置31，所述的第二固液分离装置32。其中第一固液分离装置31的过滤介质为过滤纸；第二固液分离装置32的过滤介质为石英砂粒。

使用实施例1所述的设备对含硝酸根废液进行处理，在所述沉淀反应槽1中采用ph调整剂对所述含硝酸根废液进行ph调整沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液进入所述酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离得到滤液c。其中的滤渣b和滤渣d均留在各自的固液分离器当中。

实施例2

s1.1：根据表-1中所示的含硝酸根废液和ph值调整剂成分，向含硝酸根废液中加入ph值调整剂进行混合反应，直至所得混合物的ph值达到表-1中所示的ph值；

s1.2：对步骤1所得的混合物进行固液分离，得到滤液a1和滤渣b1；

s1.3：向滤液a1中加入ph调整剂进行混合反应，直至所得混合物中有新的沉淀物析出；

s1.4：对s1.2所得的混合物进行固液分离，得到滤液a2和滤渣b2；

s2.1：根据表-1中所示的再生剂成分，将s1.2所得的滤液a1和s1.4所得的滤液a2混合，并对其加入再生剂进行混合反应；

s2.2：对s2.1所得的混合物进行固液分离，得到滤液c和滤渣d；

s3：将s2.2中所得的滤液c作为再生液循环回用于生产中，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-1中。

如图2所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

采用两级沉淀反应槽1，沉淀反应槽1a与第一固液分离装置31a的入料口通过设有泵浦的管道相连接，后者通过设有泵浦的管道与沉淀反应槽1b连接。沉淀反应槽1b与第一固液分离装置31b的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，第一固液分离装置31b、第一固液分离装置31c为两个首尾相接的固液分离装置，第一固液分离装置31b为不锈钢滤网和陶瓷滤板的组合作快速精滤。

第二固液分离装置32为三个首尾相串接的固液分离装置，第二固液分离装置32a的过滤介质为pe滤板，第二固液分离装置32b的过滤介质为陶瓷粒的组合，第二固液分离装置32c的过滤介质为玻璃砂。

酸化反应槽2与第一固液分离装置31c的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第二固液分离装置32a的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

本实施例还包括再生液制备槽5和暂存槽7。第二固液分离装置32c的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5相连接。暂存槽7用于暂存配置好的再生液，其设有泵浦的管道与再生液制备槽5相连接。

使用实施例2设备对含硝酸根废液进行处理，在沉淀反应槽1a中采用ph调整剂对含硝酸根废液进行ph值调整沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31a固液分离，分离所得的滤液进入沉淀反应槽1b中再次采用ph调整剂对其进行ph值调整沉淀反应，所得的混合物按顺序通过第一固液分离装置31b、第一固液分离装置31c进行固液分离。分离所得的滤液进入酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物按顺序通过第二固液分离装置32a、第二固液分离装置32b和第二固液分离装置32c进行固液分离。分离所得的滤液进入再生液制备槽5进行再生液配制。其中的滤渣留在各自的固液分离器中。

实施例3～5

根据表-1中所示的各物料成分及参数，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法及设备与实施例2相同。根据上述使用再生液与不使用再生液的使用效果对比实验进行测试并将结果记录于表-1中。

实施例6

s1.1：根据表-2中所示的含硝酸根废液和ph值调整剂成分，向含硝酸根废液中加入少量ph值调整剂进行混合反应；

s1.2：对s1.1所得的混合物进行固液分离，得到滤液a和滤渣b；

s1.3：将s1.2所得的滤液a重复s1.1和s1.2，直至所得混合物的ph值达到表-1中所示的ph值；

s2.1：根据表-1中所示的再生剂成分，将所述再生剂分成数份，向s1.3所得的滤液a加入一份再生剂进行混合反应；

s2.2：对s2.1所得的混合物进行固液分离，得到滤液c和滤渣d；

s2.3：将s2.2所得的滤液c重复s2.1和s2.2，直至所有再生剂都加投完成；

s3.1：根据表-2中所示的除杂剂成分，将所述除杂剂分成两份，向所述滤液c加入一份除杂剂进行混合反应，对所得混合物进行固液分离后得到滤液e和滤渣f；

s3.2：将s3.1所得的滤液e重复s3.1，直至所有除杂剂都加投完成；

s3.3：将s3.2中所得的滤液e作为再生液循环回用于生产中，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图3所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，所述第一固液分离装置31的出液口通过设有阀门的管道与所述的沉淀反应槽1相连接；

酸化反应槽2与第一固液分离装置31的出液口通过设有阀门的管道相连接并和第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦的管道与酸化反应槽2相连接；

第一固液分离装置31的过滤介质为滤布，第二固液分离装置32的过滤介质为石英砂；

本实施例还包括除杂反应槽4和第三固液分离装置33，除杂反应槽4与第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦的管道相连接，并和第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦的管道相连接，第三固液分离装置33的出液口还通过设有泵浦和阀门的管道与除杂反应槽4相连接。其中第三固液分离装置33的过滤介质为玻璃砂。

使用实施例6所述的设备对含硝酸根废液进行处理，在沉淀反应槽1中采用ph值调整剂对含硝酸根废液进行ph调整沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液进入酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。

实施例7

s1.1：根据表-2中所示的含硝酸根废液和ph值调整剂成分，向含硝酸根废液中加入ph值调整剂进行混合反应，直至所得混合物的ph值达到表-1中所示的ph值；

s1.2：对s1.1所得的混合物进行固液分离，得到滤液a和滤渣b；

s2.1：根据表-2中所示的再生剂成分，向步骤2所得的滤液a加入再生剂进行混合反应；

s2.2：对s2.1所得的混合物进行固液分离，得到滤液c和滤渣d；

s3.1：根据表-2中所示的除杂剂成分，向滤液c加入除杂剂进行混合反应，对所得混合物进行固液分离后得到滤液e和滤渣f；

s3.2：将s2.2中所得的滤液e加入硝酸和电镀线退夹水补充调整剂进行调配后作为再生液循环回用于生产中，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图4所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1设有搅拌装置10、检测装置11和冷热温度交换装置12，搅拌装置10具体为回流液体搅拌装置；沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；

酸化反应槽2设有搅拌装置10和冷热温度交换器12，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；酸化反应槽2与第一固液分离装置31的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；

第一固液分离装置31的过滤介质为滤膜，第二固液分离装置32的过滤介质为pe板，第三固液分离装置33的过滤介质为玻璃砂。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5和暂存槽7：除杂反应槽4设有搅拌装置10，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；所述的除杂反应槽4与第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5；再生液制备槽5设有搅拌装置10，搅拌装置10具体为回流液体搅拌装置；暂存槽7a用于暂储加投液体物料，且与沉淀反应槽1之间通过设有泵浦的管道相连接，暂存槽7b用于暂储固体加投物料，在沉淀反应槽1上设置固体加投装置16来向沉淀反应槽1加投暂存槽7b的物料。暂存槽7c用于暂储固体加投物料，并且通过酸化反应槽2上设置固体加投装置16来作加投。暂存槽7d用于暂储固体加投物料并且通过除杂反应槽4上设置固体加投装置16作加投，暂存槽7e用于暂储液体加投物料并且管道、泵浦向再生液制备槽5里作加投。

使用实施例7所述的设备对含硝酸根废液进行处理，首先在沉淀反应槽1中进行含硝酸根废液的混合制备，随后在沉淀反应槽1中采用ph值调整剂对含硝酸根废液进行ph调整沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液进入所述酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。滤液e进入再生液制备槽5中进行再生液的调配制备。其中产生的滤渣留在各自的固液分离器中。

实施例8

根据表-2中所示的各物料成分及参数，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法与实施例7相同。其中，所述s3.2中向滤液e加入硝酸进行调配获得再生液，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-1中。

如图5所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1设有搅拌装置10、检测装置11、冷热温度交换装置12、出入料口13和尾气处理装置19，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

酸化反应槽2设有搅拌装置10、检测装置11、冷热温度交换装置12、出入料口13和尾气处理装置19，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；酸化反应槽2与第一固液分离装置31的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接并和第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

第一固液分离装置31和第二固液分离装置32均的过滤介质为玻璃砂。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5、预处理槽6和暂存槽7，除杂反应槽4和再生液制备槽5分别设有搅拌装置10、检测装置11、冷热交换装置12、出入料口13和尾气处理装置19，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；除杂反应槽4与第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5相连接，再生液制备槽5通过设有泵浦的管道与生产线20相连接；预处理槽6设有出入料口13和尾气处理装置19a，预处理槽6通过设有泵浦的管道与沉淀反应槽1相连接；暂存槽7a用于暂储来自生产线的含硝酸根废液，其连有水油分离器22和尾气处理装置19f，且其与预处理槽6之间通过设有泵浦和阀门的管道相连接；暂存槽7b用于暂储加投物料，且与预处理槽6之间通过设有泵浦和阀门的管道相连接，暂存槽7c用于暂储加投物料且与预处理槽6之间设有固体加投装置16，暂存槽7d用于暂储加投物料且与沉淀反应槽1之间设有固体加投装置16，暂存槽7e用于暂储加投物料且与酸化反应槽2之间设有固体加投装置16，暂存槽7f用于暂储加投物料且与除杂反应槽4之间设有固体加投装置16，暂存槽7g用于暂储加投物料且与再生液制备槽5之间通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

使用实施例8所述的设备对含硝酸根废液进行处理，首先将含硝酸根废液通过水油分离器进入暂存槽7a进行暂储，随后从暂存槽7a进入预处理槽6中进行被处理液的混合制备，配制好的被处理液随后进入沉淀反应槽1中采用ph值调整剂对含硝酸根废液进行ph调整沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液进入酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。所述的滤液e进入再生液制备槽5中进行再生液的调配制备，配制所得的再生液进入生产线中进行循环回用。其中的滤渣留在各自的固液分离器中待处理。

实施例9

根据表-2中所示的各物料成分及参数，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法与实施例7相同。其中，所述s3.2中向滤液e加入硝酸和金属清洗液补充调整剂进行调配获得再生液，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图6所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1设有搅拌装置10、检测装置11和冷热温度交换装置12，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

第一固液分离装置31与酸化反应槽2之间设有暂存槽7c和暂存槽7d用于对所得滤液a进行暂储，暂存槽7c通过设有泵浦和阀门的管道与第一固液分离装置31的出液口相连接，同时通过设有泵浦的管道与酸化反应槽2相连接；所述暂存槽7d通过设有泵浦的管道与第一固液分离装置31的出液口相连接，同时通过设有泵浦和阀门的管道与酸化反应槽2相连接。

酸化反应槽2设有搅拌装置10和检测装置11，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；酸化反应槽2通过设有泵浦和阀门的管道与第二固液分离装置32的入料口相连接。

第一固液分离装置31的过滤介质为滤布，第二固液分离装置32均的过滤介质为陶瓷粒。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5、预处理槽6、其他暂存槽7和自动检测控制器17，所述的除杂反应槽4、再生液制备槽5和预处理槽6分别设有搅拌装置10和检测装置11，所述的搅拌装置10具体为叶搅拌装置，所述的预处理槽6还设有冷热交换装置12；所述的暂存槽7a通过设有过滤器18、泵浦和阀门的管道与生产线20相连接，同时通过设有泵浦和阀门的管道与所述预处理槽6相连接，用于暂储来自生产线20的含硝酸根废液；暂存槽7b通过设有泵浦和阀门的管道与所述预处理槽6相连接，同时通过设有泵浦和阀门的管道与沉淀反应槽1相连接，用于暂储被处理液；暂存槽7e通过设有泵浦的管道与第二固液分离装置32的出液口相连接，同时通过设有泵浦的管道与除杂反应槽4相连接，用于对所得滤液c进行暂储；除杂反应槽4与第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5相连接；暂存槽7f设有搅拌装置10和检测装置11，且其通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5相连接，并同时通过设有过滤器18、泵浦和阀门的管道与生产线20相连接，用于对再生液进行暂储；暂存槽7g暂储固体加投物料且通过预处理槽6上设有固体加投装置16作加投料；暂存槽之八7h用于暂储固体加投物料且通过沉淀反应槽1上设有固体加投装置16作加投料；暂存槽之九7i用于暂储固体加投物料且与酸化反应槽2上设有固体加投装置16作加投料；所述的暂存槽7j用于暂储固体加投物料且通过除杂反应槽4上设有固体加投装置16作加投料；所述的暂存槽7k用于暂储固体加投物料且通过所述再生液制备槽5之间设有固体加投装置16作加投料。

自动检测控制器17根据沉淀反应槽1的检测装置11检测所得参数结果控制沉淀反应槽1的冷热温度交换装置12的交换功率大小以及沉淀反应槽1与暂存槽7h之间固体加投装置16的动作，根据所述酸化反应槽2的检测装置11检测所得参数结果控制酸化反应槽2与暂存槽7i之间固体加投装置16的动作，根据除杂反应槽4的检测装置11检测所得参数结果控制所述除杂反应槽4与暂存槽7i之间固体加投装置16的动作，根据再生液制备槽5的检测装置11检测所得参数结果控制所述再生液制备槽5与暂存槽7k之间固体加投装置16的动作，根据预处理槽6的检测装置11检测所得参数结果控制所述预处理槽6的冷热交换装置12的开停、预处理槽6与暂存槽7a之间固体加投装置16的动作以及预处理槽6与暂存槽7g之间固体加投装置16的动作，根据时间程式或酸度或比重或比色计对生产线20的工作液来控制所述暂存槽7f与生产线20之间的投料泵浦动作。

使用实施例9所述的设备对含硝酸根废液进行处理，首先生产线上产生的含硝酸根废液经过过滤器18进入所述暂存槽7a进行暂储，暂存槽7a中的含硝酸根废液随后进入预处理槽6中投入适量的ph值调整剂未出现有沉淀物时进行被处理液的初步混合制备，配制好的被处理液随后进入暂存槽7b中进行暂储；被处理液从暂存槽7b进入沉淀反应槽1中采用ph调整剂再次对被处理液进行ph值调整作沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液进入暂存槽7c和暂存槽7d中进行暂储，随后所述滤液从暂存槽7c和/或暂存槽7d进入酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离且分离所得滤液c进入暂存槽7e中进行暂储。暂存槽7e中的滤液进入除杂反应槽4中与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。所述的滤液e进入再生液制备槽5中进行补充加投硝酸及其添加剂作再生液的调配制备，配制所得的再生液进入暂存槽7f中进行暂储。最后暂存槽7f中的再生液经过所述过滤器18进入生产线中进行循环回用。

实施例10

根据表-2中所示的各物料成分及参数，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法与实施例7相同。其中，所述s3.2中向滤液e加入硝酸和退锡水补充调整剂进行调配获得再生液，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图7所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1设有搅拌装置10、检测装置11和冷热交换装置12，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

酸化反应槽2设有检测装置11和超声波发生装置21；酸化反应槽2与第一固液分离装置31的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接并和第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

第一固液分离装置31和第二固液分离装置32的过滤介质为石英砂。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5、预处理槽6、暂存槽7和自动检测控制器17，除杂反应槽4和再生液制备槽5分别设有搅拌装置10和检测装置11，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；除杂反应槽4与第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5相连接，再生液制备槽5通过设有泵浦和阀门的管道与生产线20相连接；预处理槽6通过设有水油分离器22、过滤器18、泵浦和阀门的管道与生产线20相连接，并通过设有泵浦和阀门的管道与沉淀反应槽1相连接；暂存槽7a用于暂储固体加投物料且通过所述预处理槽6上设有固体加投装置16作加投料；暂存槽7b用于暂储固体加投物料且通过沉淀反应槽1上设有固体加投装置16作加投料；暂存槽7c用于暂储固体加投物料且通过酸化反应槽2之间设有固体加投装置16作加投料；暂存槽7d用于暂储固体加投物料且与除杂反应槽4上设有固体加投装置16作加投料；暂存槽7e用于暂储液体加投物料且与再生液制备槽5之间通过设有泵浦的管道相连接并作加投料。

自动检测控制器17根据沉淀反应槽1的检测装置11检测所得参数结果控制所述沉淀反应槽1的冷热交换装置12的开停以及沉淀反应槽1与暂存槽7b之间固体加投装置16的动作，根据酸化反应槽2的检测装置11检测所得参数结果控制酸化反应槽2与暂存槽7c之间固体加投装置16的动作，根据除杂反应槽4的检测装置11检测所得参数结果控制除杂反应槽4与暂存槽7d之间固体加投装置16的动作，根据再生液制备槽5的检测装置11检测所得参数结果控制再生液制备槽5与暂存槽7e之间投料泵浦的动作，根据预处理槽6的检测装置11检测所得参数结果控制预处理槽6的冷热温度交换装置12的开停以及预处理槽6与暂存槽7a之间固体加投装置16的动作，根据生产线20上的检测装置对工作液退锡水测得的结果控制所述再生液制备槽5与生产线20之间的泵浦投料动作。

使用实施例10所述的设备对含硝酸根废液进行处理，首先将生产线上产生的含硝酸根废液经过所述水油分离器22和过滤器18进入所述预处理槽6，在所述预处理槽6中对被处理液进行初步的混合制备。配制好的被处理液随后进入沉淀反应槽1中采用ph值调整剂对被处理液再次进行ph值调整作沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液a进入酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液c进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。所述的滤液e进入再生液制备槽5中进行再生液的调配制备，配制所得的再生液进入生产线中进行循环回用。

实施例11

根据表-2中所示的各物料成分及参数，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法与实施例7相同。其中，所述s3.2中向滤液e加入硝酸和添加剂进行调配获得再生液，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图8所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1设有搅拌装置10、检测装置11和冷热交换装置12，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

酸化反应槽2设有检测装置11和超声波发生装置21；酸化反应槽2与第一固液分离装置31a的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接并和第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

第一固液分离装置31和第二固液分离装置32的过滤介质均为玻璃砂。

为从废液中取得硝酸根物质的回用效率，处理系统中增设对滤渣b和滤渣d进行水洗以溶解渣里硝酸盐来提高收率的水洗设备。其设备包括有暂存槽7、阀门15、泵浦14、固液分离器3和超声波发生装置21。在水洗过程中往暂存槽7f中的滤渣b和暂存槽7g中的滤渣d加投适量清水作洗涤，然后通过固液分离器31b将滤液送往酸化反应槽2，另固液分离器31b将滤液送往除杂反应槽4中。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5、暂存槽7和自动检测控制器17，所述的除杂反应槽4和再生液制备槽5分别设有搅拌装置10和检测装置11，所述的搅拌装置10具体为叶搅拌装置；除杂反应槽4与第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第三固液分离装置的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5相连接，再生液制备槽5通过设有过滤器18、泵浦和阀门的管道与生产线20相连接，同时生产线20通过设有过滤器18、泵浦和阀门的管道与所述沉淀反应槽1相连接；暂存槽7a用于暂储固体加投物料且通过沉淀反应槽1上设有固体加投装置16作加投料；暂存槽7b用于暂储固体加投物料且通过酸化反应槽2之间设有固体加投装置16，暂存槽7c用于暂储加投物料且与除杂反应槽4之间设有固体加投装置16，暂存槽7d用于暂储固体加投物料且通过再生液制备槽5上设有固体加投装置16作加投料；暂存槽7e用于暂储液体加投物料且与所述再生液制备槽5之间通过设有泵浦的管道相连接并作加投。其中再生液制备槽5的搅拌装置10为泵浦管道式循环搅拌装置。

自动检测控制器17根据时间程式控制沉淀反应槽1的冷热温度交换装置12，根据沉淀反应槽1的检测装置11检测所得参数结果控制沉淀反应槽1与暂存槽7a之间固体加投装置16的动作，根据酸化反应槽2的检测装置11检测所得参数结果控制以及酸化反应槽2的超声波发生装置21的开停以及酸化反应槽2与暂存槽7b之间固体加投装置16的动作，根据除杂反应槽4的检测装置11检测所得参数结果控制除杂反应槽4与暂存槽7c之间固体加投装置16的动作，根据再生液制备槽5的检测装置11检测所得参数结果控制再生液制备槽5与暂存槽7d之间固体加投装置16的动作以及所述再生液制备槽5与暂存槽7e之间投料泵浦的动作，根据生产线上的检测装置对退锡工作液测得的结果控制所述再生液制备槽5与生产线20之间的泵浦动作。生产线20上并根据程序对暂存槽7f和暂存槽7g上安装的超声波发生装置进行启停控制。

使用实施例11所述的设备对含硝酸根废液进行处理，首先将生产线上产生的含硝酸根废液经过过滤器18进入沉淀反应槽1，在沉淀反应槽1中采用ph值调整剂对被处理液进行ph值调整作沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液进入酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。所述的滤液e进入再生液制备槽5中进行再生液的调配制备，配制所得的再生液经过所述过滤器18进入生产线中进行循环回用。

实施例12

根据表-2中所示的各物料成分及参数，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法与实施例7相同。其中，所述s3.2中向滤液e加入硝酸进行调配获得金属钝化剂再生液，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图9所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1设有搅拌装置10、检测装置11和冷热交换装置12，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；

酸化反应槽2设有检测装置11和超声波发生装置21；酸化反应槽2与第一固液分离装置31的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接并和第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；

所述的第一固液分离装置31和第二固液分离装置32的过滤介质均为玻璃砂；

为从废液中取得硝酸根物质的回用效率，处理系统中增设对滤渣b和滤渣d进行水洗以溶解渣里硝酸盐来提高收率的水洗设备。其设备包括有暂存槽7、阀门15、泵浦14、固液分离器3和超声波发生装置21。在水洗过程中往暂存槽7f中的滤渣b和暂存槽7g中的滤渣d加投适量清水作洗涤，然后通过固液分离器31b将滤液送往酸化反应槽2，另第二固液分离器32b将滤液送往除杂反应槽4中。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5、暂存槽7和自动检测控制器17，除杂反应槽4和再生液制备槽5分别设有搅拌装置10和检测装置11，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；除杂反应槽4与第二固液分离装置32a的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5相连接，再生液制备槽5通过设有过滤器18、泵浦和阀门的管道与生产线20相连接，同时生产线20通过设有过滤器18、泵浦和阀门的管道与沉淀反应槽1相连接；暂存槽7a用于暂储固体加投物料且通过所述沉淀反应槽1上设有固体加投装置16作加投料；暂存槽7b用于暂储固体加投物料且通过酸化反应槽2之间设有固体加投装置16，暂存槽7c用于暂储加投物料且与除杂反应槽4之间设有固体加投装置16，暂存槽7d用于暂储液体加投物料且与再生液制备槽5之间通过设有泵浦的管道相连接并作加投。其中再生液制备槽5的搅拌装置10为泵浦管道式循环搅拌装置。

自动检测控制器17根据时间程式控制沉淀反应槽1的冷热温度交换装置12，根据沉淀反应槽1的检测装置11检测所得参数结果控制沉淀反应槽1与暂存槽7a之间固体加投装置16的动作，根据酸化反应槽2的检测装置11检测所得参数结果控制以及酸化反应槽2的超声波发生装置21的开停，以及酸化反应槽2与暂存槽7b之间固体加投装置16的动作，根据除杂反应槽4的检测装置11检测所得参数结果控制除杂反应槽4与暂存槽7c之间固体加投装置16的动作，根据所述再生液制备槽5的检测装置11检测所得参数结果控制再生液制备槽5与暂存槽7d之间投料泵浦的动作，根据生产线20上的检测装置对退锡工作液测得的结果控制再生液制备槽5与生产线20之间的泵浦动作。生产线20上并根据程序对暂存槽7f和暂存槽7g上安装的超声波发生装置进行启停控制。

使用实施例12所述的设备对含硝酸根废液进行处理，首先将生产线上产生的含硝酸根废液经过过滤器18进入沉淀反应槽1，在沉淀反应槽1中采用ph值调整剂对被处理液进行ph值调整作沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液进入所述酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。所述的滤液e进入再生液制备槽5中进行再生液的调配制备，配制所得的再生液经过所述过滤器18进入生产线中进行循环回用。

实施例13

s1：根据表-2中所示的含硝酸根废液和ph值调整剂成分，向被处理液中加入ph值调整剂进行混合反应，直至所得混合物的ph值达到表-1中所示的ph值；

s2.1：根据表-2中所示的再生剂成分，向s1所得的混合物加入再生剂进行混合反应；

s2.2：对s2.1所得的混合物进行固液分离，得到滤液c和滤渣d；

s3：根据表-1中所示的除杂剂成分，向所述滤液c加入除杂剂进行混合反应，对所得混合物进行固液分离后得到滤液e和滤渣f；

s4：将s3中所得的滤液e加入硝酸和电镀线退夹水补充调整剂进行调配后进行调配后作为再生液循环回用于下一次的铜电镀线上夹具和镀镍线上夹具的清洗中，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图10所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽和酸化反应槽为一体，成为沉淀-酸化反应槽23；沉淀-酸化反应槽23设有搅拌装置10和检测装置11，搅拌装置10具体为回流液体搅拌装置；沉淀-酸化反应槽23直接与第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；

第二固液分离装置32和第三固液分离装置33的过滤介质均为沙粒。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5和暂存槽7：除杂反应槽4设有搅拌装置10，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；除杂反应槽4与第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5；再生液制备槽5设有搅拌装置10，搅拌装置10具体为回流液体搅拌装置；所述的暂存槽7a用于暂储固体加投物料，在沉淀-酸化反应槽23上设置固体加投装置16来向沉淀反应槽加投暂存槽7a物料。所述的暂存槽7b用于暂储固体加投物料并且通过沉淀-酸化反应槽23上设置固体加投装置16来作加投。所述的暂存槽7c用于暂储固体加投物料并且通过所述除杂反应槽4上设置固体加投装置16作加投，暂存槽7d用于暂储液体加投物料并且管道、泵浦向所述再生液制备槽5里作加投。

使用实施例13所述的设备对用于清洗铜电镀线上夹具的硝酸型电镀线退夹水废液，和用于清洗镀镍线上夹具的硝酸型电镀线退夹水废液的混合液进行处理，首先在沉淀-酸化反应槽23中采用ph值调整剂对所述被处理液进行ph调整，随后加入再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。所述的滤液e进入再生液制备槽5中进行再生液的调配制备。其中产生的滤渣留在各自的固液分离器中。

实施例14

根据表-2中所示的各物料成分及参数，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法与实施例13相同。其中，所述s4中向滤液e加入浓硝酸进行调配后作为再生液循环回用于镀镍生产线的镀液缸清洗中，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图11所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1设有搅拌装置10和检测装置11，搅拌装置10具体为回流液体搅拌装置；沉淀反应槽1直接与酸化反应槽2通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

酸化反应槽2设有搅拌装置10，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；酸化反应槽2与第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

第二固液分离装置32和第三固液分离装置33的过滤介质均为玻璃砂。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5和暂存槽7：除杂反应槽4设有搅拌装置10，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；除杂反应槽4与第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5；再生液制备槽5设有搅拌装置10，搅拌装置10具体为回流液体搅拌装置；暂存槽7a用于暂储固体加投物料，在沉淀反应槽1上设置固体加投装置16来向沉淀反应槽1加投暂存槽7a物料。暂存槽7b用于暂储固体加投物料并且通过酸化反应槽2上设置固体加投装置16来作加投。暂存槽7c用于暂储固体加投物料并且通过所述除杂反应槽4上设置固体加投装置16作加投，暂存槽7d用于暂储液体加投物料并且管道、泵浦向再生液制备槽5里作加投。

使用实施例14所述的设备对硝酸钴废液进行处理，首先在沉淀反应槽1中采用ph值调整剂对含硝酸根废液进行ph调整，所得的混合物进入酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。所述的滤液e进入再生液制备槽5中进行再生液的调配制备。其中产生的滤渣留在各自的固液分离器中。

实施例15

根据表-2中所示的各物料成分及参数，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法与实施例7相同。其中，所述s3.1中向滤液e加入浓硝酸进行调配后作为再生液循环回用于下一次的镀镍生产线的镀液缸清洗中，同时根据上述使用再生液与使用市售的含硝酸化学药品的生产效果对比实验进行测试并将结果记录于表-2中。

如图12所示，本实施例的含硝酸根废液再生循环回用方法的设备与实施例1不同之处在于：

沉淀反应槽1设有搅拌装置10、检测装置11、冷热温度交换装置12、出入料口13和尾气处理装置19a，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；沉淀反应槽1与第一固液分离装置31的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

酸化反应槽2设有搅拌装置10、冷热温度交换装置12、出入料口13和尾气处理装置19b，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；酸化反应槽2与第一固液分离装置31的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接并和第二固液分离装置32的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接。

第一固液分离装置31和第二固液分离装置32均的过滤介质为玻璃砂。

本实施例还包括除杂反应槽4、第三固液分离装置33、再生液制备槽5和暂存槽7，除杂反应槽4和再生液制备槽5分别设有搅拌装置10、检测装置11、冷热交换装置12、出入料口13和尾气处理装置19，搅拌装置10具体为叶搅拌装置；除杂反应槽4与第二固液分离装置32的出液口通过设有泵浦和阀门的管道相连接，并和第三固液分离装置33的入料口通过设有泵浦和阀门的管道相连接；第三固液分离装置33的出液口通过设有泵浦和阀门的管道与再生液制备槽5相连接，再生液制备槽5通过设有泵浦的管道与暂存槽7e相连接；暂存槽7a用于暂储加投物料且与沉淀反应槽1之间设有固体加投装置16，暂存槽7b用于暂储加投物料且与酸化反应槽2之间设有固体加投装置16，暂存槽7c用于暂储加投物料且与除杂反应槽4之间设有固体加投装置16，暂存槽7d用于暂储加投物料且与再生液制备槽5之间通过设有泵浦和阀门的管道相连接，暂存槽7e用于暂存来自再生液制备槽5的再生液。

使用实施例15所述的设备对含硝酸根废液进行处理，首先在所述沉淀反应槽1中采用ph值调整剂对含硝酸根废液进行ph调整沉淀反应，所得的混合物通过第一固液分离装置31进行固液分离。分离所得的滤液进入酸化反应槽2中并与再生剂进行反应，所得的混合物通过第二固液分离装置32进行固液分离。通过第二固液分离装置32分离所得的滤液进入除杂反应槽4中并与除杂剂进行反应，所得的混合物再经过第三固液分离装置33进行固液分离后得到滤液e。所述的滤液e进入再生液制备槽5中进行再生液的调配制备，配制所得的再生液进入暂存槽7e中暂存，随后进入生产线中进行循环回用。其中的滤渣留在各自的固液分离器中待处理。

比较例

s1:根据表-3中所示的含硝酸根废液的种类和现有络合沉淀法所采用的以络合沉淀剂为基础成分的市售处理剂，按照用量说明将两者进行搅拌混合；

s2:对溶液中来自含硝酸根废液的需去除的金属离子含量进行检测，若s1中有沉淀生成则先固液分离再进行检测，将观察得到的现象与检测结果记录于表-3中。

表-1

表-2

表-3

从表-1、表2可见，无论处理的对象是硝酸型金属钝化液废液、含硝酸铁的硝酸型退锡水废液、用于清洗铜电镀线上夹具的硝酸型电镀线退夹水废液、用于清洗不锈钢的含硝酸根的金属清洗液废液、用于清洗钛材的含硝酸根的金属清洗液废液，或硝酸钴废液这类组成较为简单的含硝酸根废液，还是用于清洗锡电镀线上夹具的硝酸型电镀线退夹水废液-水-硝酸铜的混合液、不含硝酸铁的硝酸型退锡水废液-多种硝酸盐的混合液、硝酸铜溶液-对硝酸根分解析出的氮氧化物废气进行吸收得到的水溶液，或用于清洗镀镍生产线的生产设备清洗液废液-用于清洗镀镍线上夹具的硝酸型电镀线退夹水废液这类组成较为复杂的含硝酸根废液，使用本发明所述的方法均能获得良好的回收率，说明本发明所述方案受废液成分影响较少，能适应不同的技术需求。

此外，使用本发明所述的方法所得到的再生溶液，与相应的市售含硝酸化学药品(硝酸型金属钝化液、硝酸型退锡水、硝酸型电镀线退夹水，以及含硝酸清洗液)相比，在实际生产中的使用效果几无区别，说明所述的再生溶液能有效地回用到生产中，实现变废为宝的目的。

从表-3的实验结果可见，现有技术的络合沉淀法在处理硝酸型金属钝化液废液、用于清洗镀镍生产线的生产设备清洗液废液-用于清洗镀镍线上夹具的硝酸型电镀线退夹水废液、用于清洗不锈钢的含硝酸根的金属清洗液废液或含硝酸铁的硝酸型退锡水废液均产生了无沉淀产生或沉淀不稳定的情况，进而导致无法实现对硝酸根离子的有效回收，凸显了现有的络合沉淀法在适用上受制于废液成分的影响，无法普遍地适用于各类含硝酸根废液中硝酸根的回收。

需要指出的是，上述实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员在与本发明技术方案的相当的含义和范围内的任何调整或改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。