一种纳米氧化铝增强316L不锈钢复合材料及其制备方法

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料及其制备方法。

背景技术：

奥氏体316l不锈钢是一种优秀的工业材料，兼具优良的耐蚀性、韧性和生物适应性，被广泛应用在工程、生物医学等领域。然而，316l的强度较低，限制了它的高性能适用性。在钢基体中，引入陶瓷颗粒，形成钢铁基体复合材料，可以解决上述问题，提高钢材的性能和适用性。然而，由于316l中含有16％～18％cr和10％～14％ni，陶瓷颗粒很难被316l基体所湿润，导致陶瓷颗粒分布不均匀。

目前，常采用粉末冶金工艺向钢中引入陶瓷相。然而由于粉末冶金工艺较为复杂，涉及机械合金化、脱气、热挤压和热处理等多个步骤，控制环节较多，工艺和产品重现性差，很难制备出洁净度相同、组织和性能相同的钢来。同时，机械合金化过程中，粉末极易受到污染对工作气氛具有较高的要求，且机械合金化时间长达50小时以上，生产效率偏低。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料及其制备方法，本发明通过激光熔化技术来制备纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料，具有加工速度快、效率高、工序短的特点，同时本发明能够将陶瓷材料al2o3均匀分布于316l不锈钢基体中，显著提高316l的强度，对扩大316l的适用性具有重要意义。

本发明采用的技术方案如下：

一种纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的制备方法，包括如下过程：

将混合粉料a进行铺粉激光成型，得到成型体；

将所述成型体进行应力调控，得到纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料；

所述混合粉料a为316l钢粉和预处理后的al2o3粉末一起球磨后得到的混合粉料；

al2o3粉末的预处理过程包括：球形al2o3置于nh4oh中进行侵蚀处理，侵蚀后洗涤并烘干，得到预处理后的al2o3粉末。

优选的，球形al2o3置于nh4oh中进行侵蚀处理的过程包括：将粒径尺寸不大于15nm的球形al2o3置于0.2～0.5mol/ml的nh4oh中进行侵蚀处理20～30min，其中，每200mlnh4oh中对应加入10～15g的球形al2o3。

优选的，侵蚀后采用清水洗涤，烘干时，烘干温度为100～130℃，烘干时间为10～15h。

优选的，将粒度为15～25μm的316l球形钢粉和预处理后的al2o3粉末一起球磨，球磨过程中采用氮气作为保护气氛；预处理后的al2o3粉末的质量为316l球形钢粉质量的1％～2％。

优选的，316l钢粉和预处理后的al2o3粉末一起球磨过程中，球料比为5:1.5～2，球磨转速为300～350转/min，球磨时间为2.5～3h，磨球材质为碳化钨。

优选的，316l钢粉和预处理后的al2o3粉末一起球磨过程中，加入无水乙醇和无水甲醇的混合液，无水乙醇和无水甲醇的体积比为2:0.5～1，每100克316l钢粉和预处理后的al2o3粉末的混合粉末对应加入1～2mol的无水乙醇和无水甲醇的混合液。

优选的，将混合粉料a进行铺粉激光成型过程中，激光功率为200～225w，扫描速度为1000～1500mm/s，层厚为25～30μm，扫描间距为35～40μm，气氛采用惰性气氛。

优选的，将所述成型体进行应力调控的过程包括：将所述成型体于1000～1030℃下保温1～1.5h。

本发明还提供了一种纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料，所述纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料通过本发明如上所述纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的制备方法制得，所述纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料包括316l基体和弥散分布于316l基体中的纳米级al2o3粒子，以质量百分数计，所述纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料中含有0.1％～0.2％的纳米级al2o3粒子，其余为316l基体。

优选的，所述纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的密度为7.97～7.98g/cm³，致密度99％以上；所述纳米级al2o3粒子的尺寸为2～10nm，数量为10²²～10²⁴个/m³，粒子间的间距为100～500nm。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用铺粉激光成型的工艺对混合粉料a进行加工，铺粉激光成型具有加工速度快、效率高、工序短的特点，因此本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的加工速度较快，同时使得本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料组织细小、增强相分布均匀。由于铺粉激光成型后，所得成型体中会残留大量的热应力，需要去除，因此本发明对成型体进行了应力调控。混合粉料a为316l钢粉和预处理后的al2o3粉末一起球磨后得到的混合粉料，通过球磨能够使得316l钢粉和预处理后的al2o3粉末均匀混合，保证陶瓷材料al2o3均匀分布于316l不锈钢基体中，以提高316l的强度，同时避免发生冷焊，破坏316l钢粉和预处理后的al2o3粉末的球形度，此外还能够使得al2o3粉末破碎、形状变得不规则，有利于al2o3颗粒的弥散分布。al2o3粉末的预处理是利用nh4oh进行侵蚀处理，利用nh4oh进行侵蚀处理能够保证al2o3粉末整体球形度的情况下进行表面处理，使其表面变的粗糙以提高与316l不锈钢的润湿性。同时采用nh4oh处理是因为氨水属于弱碱，会与al2o3发生反应，但是不会发生完全反应，反应程度易于控制，选用nh4oh侵蚀的另一个好处就是易于去除，加热就可以去除，不会带来新的杂质。综上，本发明的制备方法具有加工速度快、效率高、工序短的特点，同时本发明能够将陶瓷材料al2o3均匀分布于316l不锈钢基体中，显著提高316l的强度。

进一步的，球形al2o3置于nh4oh中进行侵蚀处理时，球形al2o3于0.2～0.5mol/ml的nh4oh中进行侵蚀处理20～30min，其中，每200mlnh4oh中对应加入10～15g的球形al2o3，经处理后，粒径尺寸不大于15nm的球形al2o3尺寸会变成2～10nm，该尺度的球形al2o3能够对316l钢的强度进行很好的增强，本发明中球形al2o3与nh4oh之间重量体积比、nh4oh的浓度和侵蚀的时间也是为了控制反应的程度，即需要反应又要求反应不彻底。因为同等体积下球的比表面积是最大的，因此选用球形al2o3是为了方便侵蚀处理、提高腐蚀效率高。

进一步的，烘干时，烘干温度为100～130℃，烘干时间为10～15h，温度在100℃以上是为了使水分和nh4oh蒸发，而温度不超过130℃是为了防止al2o3的烧结，烘干时间是为了使水分蒸发彻底。

进一步的，将粒度为15～25μm的316l球形钢粉和预处理后的al2o3粉末一起球磨，选用15～25μm的粉末是为了控制al2o3与al2o3之间的间距，尺寸过大会造成分散在316l粉末间al2o3的间距过大；球磨过程中采用氮气进行保护，是为了保护316l粉末中的氮化物强化相，球磨过程中产生的能量会造成氮化物强化相的分解，采用n2保护可以减少氮化物的分解。

进一步的，预处理后的al2o3粉末的质量为316l球形钢粉质量的1％～2％，由于铺粉激光成型过程中会产生气流，气流会造成al2o3的损失，采用上述比例配合后面的打印工艺参数能够精确的控制最终得到的复合材料中的al2o3质量分数为0.1％～0.2％。

进一步的，选用球料比为5:1.5～2，该料球比较低，是为了提高出粉率；本发明采用的球磨转速为300～350转/min，球磨时间为2.5～3h，上述参数比球磨机械合金化较低的球料比、较低的转速和较短的球磨时间是为了提高效率，球磨的目的只是为了混料，避免发生冷焊，破坏316l的球形度；选用wc材质的磨球，是因为al2o3的硬度较大，需选用比其硬度大的磨球进行混料，以防止磨球磨损对原料造成污染。

进一步的，316l钢粉和预处理后的al2o3粉末一起球磨过程中，加入无水乙醇和无水甲醇的混合液，是为了防止纳米al2o3粒子的团聚，同时两者常温下即挥发，球磨后将自行挥发，不会对原材料产生污染。

进一步的，混合粉料a进行铺粉激光成型过程中，激光功率为200～225w，扫描速度为1000～1500mm/s，层厚为25～30μm，扫描间距为35～40μm，在该参数下，能够使得本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料达到较好的强度。

进一步的，对成型体进行应力调控时，将成型体于1000～1030℃下保温1～1.5h，在该参数下，既能保证成型体中残留的大量热应力能够去除，同时还避免了晶粒的长大，保证了本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的性能。

本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料中，纳米al2o3是第二相强化粒子，主要起到第二相强化的效果，其加入量在0.1％～0.2％的情况下能够保证复合材料的密实度合适，而且纳米al2o3易于弥散分布于316l基体中，相比于316l，强度得到了显著的提升。

进一步的，本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的密度为7.97～7.98g/cm³，致密度99％以上，说明了本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料内没有过多的气孔和缺陷，质量较好。纳米级al2o3粒子的尺寸为2～10nm，该尺度下的纳米级al2o3粒子对316l基体的强化效果明显，同时纳米级al2o3粒子在上述含量下，纳米级al2o3粒子的数量为10²²～10²⁴个/m³，粒子间的间距为100～500nm，有利于纳米级al2o3粒子的弥散分布。

具体实施方式

下面实施例来对本发明做进一步的说明。

本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料包括316l基体和弥散分布的纳米级al2o3，纳米级al2o3占复合材料总质量的0.1％～0.2％。纳米级al2o3的粒子尺寸为2～10nm，数量为10²²～10²⁴个/m³，粒子间的间距为100～500nm。本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的密度为7.97～7.98g/cm³，致密度99％以上。

本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的制备工艺包括以下步骤：

(1)al2o3粉末预处理：将尺寸小于15nm的球形al2o3置于0.2～0.5mol/ml的nh4oh中进行侵蚀处理。侵蚀后采用清水洗涤并烘干。侵蚀处理时，球形al2o3的质量与nh4oh的体积比为：10～15g(al2o3)：200ml(nh4oh)，侵蚀时间为20～30min，烘干温度为100～130℃，烘干时间为10～15h。

(2)粉末掺杂：将步骤1处理后的al2o3粉末及316l钢粉按比例进行球磨混料，混料过程中采用n2进行保护；其中316l粉末粒度为15～25μm，形状为球形。al2o3粒子的质量为316l粉末质量的1％～2％。球磨过程中，球料比为5:1.5～2，球磨转速为300～350转/min，球磨时间为2.5～3h，磨球材质为碳化钨。同时还加入无水乙醇和无水甲醇的混合液，无的水乙醇和无水甲醇体积比为2:0.5～1，混合液的加入量为1～2mol/100克混合粉末。

(3)铺粉激光成型：采用选择性激光熔化工艺将混合后的粉末进行成型；激光成型工艺中的参数选取如下：激光功率为200～225w，扫描速度为1000～1500mm/s，层厚为25～30μm，扫描间距为35～40μm，惰性气氛。

(4)应力调控：将成型后钢样置于1000～1030℃下保温1～1.5h。

实施例1

本实施例纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料中，纳米级al2o3占复合材料总质量的0.1％。纳米级al2o3的粒子尺寸为2～10nm，数量为10²²～10²³个/m³，粒子间的间距为300～350nm。本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的密度为7.975g/cm³，致密度99％以上。

本实施例纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的制备工艺包括以下步骤：

(1)al2o3粉末预处理：将尺寸小于15nm的球形al2o3置于0.3mol/ml的nh4oh中进行侵蚀处理。侵蚀后采用清水洗涤并烘干。侵蚀处理时，球形al2o3的质量与nh4oh的体积比为：15g(al2o3)：200ml(nh4oh)，侵蚀时间为25min，烘干温度为100℃，烘干时间为15h。

(2)粉末掺杂：将步骤1处理后的al2o3粉末及316l钢粉按比例进行球磨混料，混料过程中采用n2进行保护；其中316l粉末粒度为15～25μm，形状为球形。al2o3粒子的质量为316l粉末质量的1％。球磨过程中，球料比为5:1.5，球磨转速为300～350转/min，球磨时间为3h，磨球材质为碳化钨。同时还加入无水乙醇和无水甲醇的混合液，无的水乙醇和无水甲醇体积比为2:1，混合液的加入量为1mol/100克混合粉末。

(3)铺粉激光成型：采用选择性激光熔化工艺将混合后的粉末进行成型；激光成型工艺中的参数选取如下：激光功率为215w，扫描速度为1200mm/s，层厚为25μm，扫描间距为40μm，氮气气氛。

(4)应力调控：将成型后钢样置于1000℃下保温1.5h。

本实施例制得的纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的弹性模量220gpa，屈服强度585mpa，抗拉强度750mpa，延伸率35％，取得了良好的强化效果。

实施例2

本实施例纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料中，纳米级al2o3占复合材料总质量的0.15％。纳米级al2o3的粒子尺寸为2～10nm，数量为0.6×10²³～4×10²³个/m³，粒子间的间距为100～500nm。本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的密度为7.97g/cm³，致密度99％以上。

本实施例纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的制备工艺包括以下步骤：

(1)al2o3粉末预处理：将尺寸小于15nm的球形al2o3置于0.2mol/ml的nh4oh中进行侵蚀处理。侵蚀后采用清水洗涤并烘干。侵蚀处理时，球形al2o3的质量与nh4oh的体积比为：10g(al2o3)：200ml(nh4oh)，侵蚀时间为30min，烘干温度为120℃，烘干时间为13h。

(2)粉末掺杂：将步骤1处理后的al2o3粉末及316l钢粉按比例进行球磨混料，混料过程中采用n2进行保护；其中316l粉末粒度为15～25μm，形状为球形。al2o3粒子的质量为316l粉末质量的1.5％。球磨过程中，球料比为5:1.8，球磨转速为300～350转/min，球磨时间为2.7h，磨球材质为碳化钨。同时还加入无水乙醇和无水甲醇的混合液，无的水乙醇和无水甲醇体积比为2:0.5，混合液的加入量为1.5mol/100克混合粉末。

(3)铺粉激光成型：采用选择性激光熔化工艺将混合后的粉末进行成型；激光成型工艺中的参数选取如下：激光功率为200w，扫描速度为1000/s，层厚为30μm，扫描间距为35μm，氮气气氛。

(4)应力调控：将成型后钢样置于1000～1010℃下保温1.2h。

本实施例制得的纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的弹性模量232gpa，屈服强度595mpa，抗拉强度785mpa，延伸率33％，取得了良好的强化效果。

实施例3

本实施例纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料中，纳米级al2o3占复合材料总质量的0.2％。纳米级al2o3的粒子尺寸为2～10nm，数量为10²³～10²⁴个/m³，粒子间的间距为100～500nm。本发明纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的密度为7.98g/cm³，致密度99％以上。

本实施例纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的制备工艺包括以下步骤：

(1)al2o3粉末预处理：将尺寸小于15nm的球形al2o3置于0.5mol/ml的nh4oh中进行侵蚀处理。侵蚀后采用清水洗涤并烘干。侵蚀处理时，球形al2o3的质量与nh4oh的体积比为：14g(al2o3)：200ml(nh4oh)，侵蚀时间为20min，烘干温度为130℃，烘干时间为10h。

(2)粉末掺杂：将步骤1处理后的al2o3粉末及316l钢粉按比例进行球磨混料，混料过程中采用n2进行保护；其中316l粉末粒度为15～25μm，形状为球形。al2o3粒子的质量为316l粉末质量的2％。球磨过程中，球料比为5:2，球磨转速为300～350转/min，球磨时间为2.5h，磨球材质为碳化钨。同时还加入无水乙醇和无水甲醇的混合液，无的水乙醇和无水甲醇体积比为2:0.8，混合液的加入量为2mol/100克混合粉末。

(3)铺粉激光成型：采用选择性激光熔化工艺将混合后的粉末进行成型；激光成型工艺中的参数选取如下：激光功率为225w，扫描速度为1500mm/s，层厚为27μm，扫描间距为36μm，氮气气氛。

(4)应力调控：将成型后钢样置于1030℃下保温1。

本实施例制得的纳米氧化铝增强316l不锈钢复合材料的弹性模量215gpa，屈服强度591mpa，抗拉强度795mpa，延伸率38％，取得了良好的强化效果。

本发明人选用价格低廉的陶瓷材料al2o3作为增强相，对其进行预处理以提高其与316l的湿润性，并对其用量和尺寸进行优化，通过激光熔化技术使其均匀分布于316l不锈钢基体中，显著提高316l的强度，对扩大316l的适用性具有重要意义。