一种高镁含量的锂镁合金负极材料制备方法
1.技术领域
2.本发明属于合金冶炼领域，尤其涉及一种可以作为锂二次电池负极材料、高镁含量的锂镁合金负极材料制备方法。
3.
背景技术：
4.近年来,随着社会的飞速发展,不同行业对锂系列电池性能提出了更高的要求，高能量密度、长循环寿命、高安全性和低成本成为二次电池发展的主要趋势，传统的石墨负极已经很难满足新一代高比能电池对负极材料的需求。金属锂负极具有高容量、低电势和低的密度成为了下一代高比能电池发展的一个很重要的负极材料。
5.但是，金属锂本身具有极高的电化学活性，容易与电解液发生反应生成不稳定的sei膜，导致锂与电解液的不可逆消耗，同时锂在循环过程形貌起伏比较大，造成锂的不均匀溶解和沉积，容易形成枝晶，带来潜在的安全隐患。针对这些问题,文献报道的保护方法主要有电解质的优化选择、金属锂表面原位/非原位保护、含锂合金以及其他含锂负极材料。中国专利cn106099091a和cn105280886a分别采用碘酸类物质和磷酸类物，质对金属锂进行预处理，可构筑较光滑致密的钝化层,降低了锂循化过程的极化；cn104966814a提出了锂粉末多孔电极结合硅保护层的金属锂负极制备方法,所制备的锂负极材料安全性和循环效率都有了显著提高。上述方法在一定程度上可以改善金属锂作为锂硫电池负极材料存在的弊端,但是制备方法较为复杂,制备工序较为繁多,不利于大规模生产。
6.cn201710112557.8提供了一种可作为锂硫二次电池负极材料的高镁含量型锂镁合金（镁含量为15wt%
‑
35wt%），采用锂镁合金替代锂不仅能够保证负极在循环过程中的稳定,还能够抑制锂枝晶的产生，既克服了纯锂负极材料的不足，同时又改善了负极材料的可铸造加工性能。但是其中没有明确的表述出锂镁合金的具体制备方法，而锂镁合金中的杂质、镁元素分布不均匀等不合格性能都会降低负极材料的电化学性能，从而带低锂系列电池的各项优异性能。
7.
技术实现要素：
8.基于此，本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种镁含量在20%wt
‑
40%wt，通过二元气体搅拌熔融液，使金属镁不再沉底并随二元气体进入机械搅拌区域，从而让镁元素分布更加均匀；二元气体在搅拌锂镁熔融液的同时，能够将其中的不熔杂质带到熔融液表面并除去，还能微溶于锂镁熔融液，最后在铸锭表面形成一层保护膜，既能提高产品品质，也能提高产品的电化学性能。
9.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高镁含量的锂镁合金负极材料制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a：按照锂镁合金配量要求计算好所需要的高纯金属镁a千克和高纯金属锂b千克；步骤b：将1/2b千克高纯金属锂放入真空熔炼炉中并加热至250℃使金属锂熔化，后开启机械搅拌，边搅拌边将1/2千克高纯金属镁加入其中，并逐渐把熔炼温度升至320℃；步骤c：待步骤b中温度升至320℃，按炉中金属镁含量设定搅拌时间为5至15分钟；步骤d：搅拌时间完成后，将剩余高纯金属锂在机械搅拌存在的情况下加入锂镁熔融液，固体金属完全熔化后继续搅拌10分钟；步骤e：将剩余的高纯金属镁全部加入步骤d搅拌完成后的锂镁熔融液，并开启二元气体搅拌方式配合机械搅拌，在320℃条件下搅拌10分钟，使真空熔炼炉中的固体金属完全熔化；步骤f：步骤e中固体金属全部熔化后，在机械和二元气体同时搅拌作用下，在320℃的温度下继续搅拌10分钟，后再边搅拌边将锂镁熔融液从320℃冷却至260℃；步骤g：待锂镁熔融液整体温度降至260℃，浇铸成锭；铸锭冷却后采用铝塑袋包装；步骤h：循环重复步骤a到步骤g，持续不断地生产高镁含量的锂镁合金锭。
10.进一步的，所述步骤a的所述高纯金属镁的含量在20%wt
‑
40%wt。
11.进一步的，所述步骤c的搅拌时间最低为5分钟，镁含量每提高2%wt，搅拌时间增加1分钟。
12.进一步的，所述步骤e的所述二元气体为氩气和二氧化碳混合型气体，所述二氧化碳的体积百分数为3%
‑
8%。
13.本发明的一种高镁含量的锂镁合金负极材料制备方法，锂镁合金锭中镁含量充分分布均匀，二元气体从真空熔炼炉底部向顶部行进并搅拌锂镁熔融液，既能够带走其中的不熔固体杂质，还能微溶于锂镁熔融液，且能在锂镁合金锭表面形成一层保护膜，从而提高产品品质和电化学性能。
14.此外，本发明的一种高镁含量的锂镁合金负极材料制备方法，通过分段式投入金属锂和金属镁，配合渐进式升高熔炼温度，能避免金属锂烧损，减少金属锂损失，降低制备过程中的能源消耗，节约生产成本。
具体实施方式
15.本发明提供一种高镁含量的锂镁合金负极材料制备方法，其特征在于， 包括以下步骤：
16.步骤a：按照锂镁合金配量要求计算好所需要的高纯金属镁a千克和高 纯金属锂b千克；步骤b：将1/2b千克高纯金属锂放入真空熔炼炉中并加热至250℃使金 属锂熔化，后开启机械搅拌，边搅拌边将1/2千克高纯金属镁加入其中，并 逐渐把熔炼温度升至320℃；步骤c：待步骤b中温度升至320℃，按炉中金属镁含量设定搅拌时间 为5至15分钟；步骤d：搅拌时间完成后，将剩余高纯金属锂在机械搅拌存在的情况下 加入锂镁
熔融液，固体金属完全熔化后继续搅拌10分钟；步骤e：将剩余的高纯金属镁全部加入步骤d搅拌完成后的锂镁熔融液， 并开启二元气体搅拌方式配合机械搅拌，在320℃条件下搅拌10分钟，使 真空熔炼炉中的固体金属完全熔化；步骤f：步骤e中固体金属全部熔化后，在机械和二元气体同时搅拌作 用下，在320℃的温度下继续搅拌10分钟，后再边搅拌边将锂镁熔融液从 320℃冷却至260℃；因为若浇铸时温度过高，冷却时间会很长，既会在铸锭中留下很长的内 缩孔，还会造成分段式冷却影响锂镁合金锭的各项性能。而在260℃既能保 证锂镁熔融液的流动性和铸锭的物理及化学性能，又能大大减短内缩孔长度， 降低铸锭损失。
17.步骤g：待锂镁熔融液整体温度降至260℃，浇铸成锭；铸锭冷却后采用铝塑袋包装；步骤h：循环重复步骤a到步骤g，持续不断地生产高镁含量的锂镁合金锭。
18.进一步的，所述步骤a的所述高纯金属镁的含量在20%wt
‑
40%wt。
19.进一步的，所述步骤c的搅拌时间最低为5分钟，镁含量每提高2%wt，搅拌时间增加1分钟。
20.进一步的，所述步骤e的所述二元气体为氩气和二氧化碳混合型气体，所述二氧化碳的体积百分数为3%
‑
8%。
21.实施例1步骤a：按照锂镁合金配量要求计算好所需要的高纯金属镁a千克和高纯金属锂b千克，所述高纯金属镁的含量为20%wt；步骤b：将1/2b千克高纯金属锂放入真空熔炼炉中并加热至250℃使金属锂熔化，后开启机械搅拌，边搅拌边将1/2千克高纯金属镁加入其中，并逐渐把熔炼温度升至320℃；步骤c：待步骤b中温度升至320℃，按炉中金属镁含量设定搅拌时间为5分钟；步骤d：搅拌时间完成后，将剩余高纯金属锂在机械搅拌存在的情况下加入锂镁熔融液，固体金属完全熔化后继续搅拌10分钟；步骤e：将剩余的高纯金属镁全部加入步骤d搅拌完成后的锂镁熔融液，并开启二元气体搅拌方式配合机械搅拌，在320℃条件下搅拌10分钟，使真空熔炼炉中的固体金属完全熔化，所述二元气体为氩气和二氧化碳混合型气体，所述二氧化碳的体积百分数为3%；步骤f：步骤e中固体金属全部熔化后，在机械和二元气体同时搅拌作用下，在320℃的温度下继续搅拌10分钟，后再边搅拌边将锂镁熔融液从320℃冷却至260℃；步骤g：待锂镁熔融液整体温度降至260℃，浇铸成锭；铸锭冷却后采用铝塑袋包装；步骤h：循环重复步骤a到步骤g，持续不断地生产高镁含量的锂镁合金锭。
22.实施例2步骤a：按照锂镁合金配量要求计算好所需要的高纯金属镁a千克和高纯金属锂b千克，所述高纯金属镁的含量为40%wt；步骤b：将1/2b千克高纯金属锂放入真空熔炼炉中并加热至250℃使金属锂熔化，后开启机械搅拌，边搅拌边将1/2千克高纯金属镁加入其中，并逐渐把熔炼温度升至320℃；步骤c：待步骤b中温度升至320℃，按炉中金属镁含量设定搅拌时间为10分钟；
步骤d：搅拌时间完成后，将剩余高纯金属锂在机械搅拌存在的情况下加入锂镁熔融液，固体金属完全熔化后继续搅拌10分钟；步骤e：将剩余的高纯金属镁全部加入步骤d搅拌完成后的锂镁熔融液，并开启二元气体搅拌方式配合机械搅拌，在320℃条件下搅拌10分钟，使真空熔炼炉中的固体金属完全熔化，所述二元气体为氩气和二氧化碳混合型气体，所述二氧化碳的体积百分数为8%；步骤f：步骤e中固体金属全部熔化后，在机械和二元气体同时搅拌作用下，在320℃的温度下继续搅拌10分钟，后再边搅拌边将锂镁熔融液从320℃冷却至260℃；步骤g：待锂镁熔融液整体温度降至260℃，浇铸成锭；铸锭冷却后采用铝塑袋包装；步骤h：循环重复步骤a到步骤g，持续不断地生产高镁含量的锂镁合金锭。
23.实施例3步骤a：按照锂镁合金配量要求计算好所需要的高纯金属镁a千克和高纯金属锂b千克，所述高纯金属镁的含量为30%wt；步骤b：将1/2b千克高纯金属锂放入真空熔炼炉中并加热至250℃使金属锂熔化，后开启机械搅拌，边搅拌边将1/2千克高纯金属镁加入其中，并逐渐把熔炼温度升至320℃；步骤c：待步骤b中温度升至320℃，按炉中金属镁含量设定搅拌时间为8分钟；步骤d：搅拌时间完成后，将剩余高纯金属锂在机械搅拌存在的情况下加入锂镁熔融液，固体金属完全熔化后继续搅拌10分钟；步骤e：将剩余的高纯金属镁全部加入步骤d搅拌完成后的锂镁熔融液，并开启二元气体搅拌方式配合机械搅拌，在320℃条件下搅拌10分钟，使真空熔炼炉中的固体金属完全熔化，所述二元气体为氩气和二氧化碳混合型气体，所述二氧化碳的体积百分数为6%；步骤f：步骤e中固体金属全部熔化后，在机械和二元气体同时搅拌作用下，在320℃的温度下继续搅拌10分钟，后再边搅拌边将锂镁熔融液从320℃冷却至260℃；步骤g：待锂镁熔融液整体温度降至260℃，浇铸成锭；铸锭冷却后采用铝塑袋包装；步骤h：循环重复步骤a到步骤g，持续不断地生产高镁含量的锂镁合金锭。
24.实施例4步骤a：按照锂镁合金配量要求计算好所需要的高纯金属镁a千克和高纯金属锂b千克，所述高纯金属镁的含量为25%wt；步骤b：将1/2b千克高纯金属锂放入真空熔炼炉中并加热至250℃使金属锂熔化，后开启机械搅拌，边搅拌边将1/2千克高纯金属镁加入其中，并逐渐把熔炼温度升至320℃；步骤c：待步骤b中温度升至320℃，按炉中金属镁含量设定搅拌时间为6分钟；步骤d：搅拌时间完成后，将剩余高纯金属锂在机械搅拌存在的情况下加入锂镁熔融液，固体金属完全熔化后继续搅拌10分钟；步骤e：将剩余的高纯金属镁全部加入步骤d搅拌完成后的锂镁熔融液，并开启二元气体搅拌方式配合机械搅拌，在320℃条件下搅拌10分钟，使真空熔炼炉中的固体金属完全熔化，所述二元气体为氩气和二氧化碳混合型气体，所述二氧化碳的体积百分数为4%；步骤f：步骤e中固体金属全部熔化后，在机械和二元气体同时搅拌作用下，在320℃的温度下继续搅拌10分钟，后再边搅拌边将锂镁熔融液从320℃冷却至260℃；
步骤g：待锂镁熔融液整体温度降至260℃，浇铸成锭；铸锭冷却后采用铝塑袋包装；步骤h：循环重复步骤a到步骤g，持续不断地生产高镁含量的锂镁合金锭本发明的一种高镁含量的锂镁合金负极材料制备方法，锂镁合金锭中镁含量充分分布均匀，二元气体从真空熔炼炉底部向顶部行进并搅拌锂镁熔融液，既能够带走其中的不熔固体杂质，还能微溶于锂镁熔融液，且能在锂镁合金锭表面形成一层保护膜，从而提高产品品质和电化学性能。
25.此外，本发明的一种高镁含量的锂镁合金负极材料制备方法，通过分段式投入金属锂和金属镁，配合渐进式升高熔炼温度，能避免金属锂烧损，减少金属锂损失，降低制备过程中的能源消耗，节约生产成本。
26.上述仅对本发明中的具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。