一种Th-MOF负载Cu基单位点催化材料及其制备方法和应用

一种th
‑
mof负载cu基单位点催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化材料领域，具体涉及一种th
‑
mof负载cu基单位点催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氨作为最常见的工业化学品之一，在国民经济中占有举足轻重的地位。它不仅在农业、纺织业、制药产业等领域扮演重要角色，而且还可作为新一代高能量密度的绿色载体(4.3kwh/kg)被人类利用。目前，工业上主要通过传统的haber
‑
bosch法合成氨，该过程使用氮气和氢气作为原料，反应条件苛刻，是一条能耗极大的合成路线。当前以no3
‑
为原料、水作为氢源的电还原合成氨技术因其绿色、高效、反应条件温和得到了广泛关注，是替代传统的高能耗haber bosch法的新兴技术。另外，no3
‑
中n＝o键能(204kj mol
‑
1)远低于n2中n≡n键能(941kj mol
‑
1)，因此电还原no3
‑
合成氨具有更快的反应动力学。
3.此外，工业废水中大量的no3
‑
会对环境及人体健康产生危害，在排放前必须进行净化处理。因此，使用no3
‑
作为原料通过电还原技术合成氨可以同时解决能源和环境问题。目前，多种纳米复合催化剂已被用于电还原no3
‑
合成氨，但由于其较低的催化活性及模糊的反应机理使其大规模应用受到了一定的限制。因此开发一种具有明确单晶结构且价格低廉的电催化剂以实现高效no3
‑
还原合成氨具有重要的理论意义和实用价值。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决现有催化剂催化活性较低的技术问题，而提供一种th
‑
mof负载cu基单位点催化材料及其制备方法和应用。
5.本发明的一种th
‑
mof负载cu基单位点催化材料由单位点cu与th
‑
mof材料组成，其中th
‑
mof材料为th
‑
bpydc，所述th
‑
mof材料为正八面体结构，空间点群为fm3m。
6.本发明的一种th
‑
mof负载cu基单位点催化材料的制备方法按以下步骤进行：
7.步骤1、th
‑
mof材料的制备：将六水合硝酸钍和2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二羧酸溶解于n，n'
‑
二甲基甲酰胺溶液中，然后加入硝酸，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬中，密封后放入高压反应釜中，在马弗炉中反应，反应结束后经过离心、洗涤、烘干，得到无色八面体晶体th
‑
bpydc，即th
‑
mof材料；
8.步骤2、制备含铜离子前驱体溶液：将氯化铜溶解于乙腈溶液中，制备得到含铜离子前驱体溶液；
9.步骤3、th
‑
mof负载cu基单位点催化材料的制备：将步骤1得到的th
‑
mof材料加入到步骤2得到的含铜离子前驱体溶液中，搅拌均匀后转移至玻璃瓶中密封，然后放入马弗炉中反应，反应结束后经过离心、洗涤、烘干，得到绿色八面体晶体cu@th
‑
bpydc材料，即th
‑
mof负载cu基单位点催化材料。
10.进一步限定，步骤1中所述六水合硝酸钍与2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二羧酸的物质的量的比为1：(0.8～1.2)。
11.进一步限定，步骤1中所述六水合硝酸钍的物质的量与n，n'
‑
二甲基甲酰胺的体积的比为1mol：(3～7)l。
12.进一步限定，步骤1中所述六水合硝酸钍与硝酸的物质的量的比为1：(0.8～1.2)。
13.进一步限定，步骤1中在马弗炉中反应的具体参数为：温度为110～130℃，时间为2～3天。
14.进一步限定，步骤2中所述氯化铜的质量与乙腈的体积的比为0.5g：(4～6)ml。
15.进一步限定，步骤3中所述th
‑
mof材料的质量与含铜离子前驱体溶液的体积的比为0.01g：(4～6)ml。
16.进一步限定，步骤3中在马弗炉中反应的具体参数为：温度为70～90℃，时间为6～8天。
17.本发明的一种th
‑
mof负载cu基单位点催化材料在电还原no3‑
合成氨反应中的应用。
18.本发明相比现有技术的优点如下：
19.1)采用常见的水热法合成th
‑
mof负载cu基单位点催化材料，合成方法简单，反应条件安全温和，成本低廉，可重复性高，制备方法成熟稳定，得到的材料易于应用。
20.2)将th
‑
mof负载的cu基单位点催化材料应用于电催化no3‑
的还原领域中，性能测试结果表明其在no3‑
浓度为0.1m的1m的koh(ph＝14)电解液中表选出优异的nh3催化性能。在
‑
0.1至0.2v vs.rhe的较宽的工作电位下，nh3的法拉第效率高于70％。特别地，在0v vs.rhe的工作电位下，最大的法拉第效率为92.5％，nh3的产生速率为225.3μmol
·
h
‑1·
cm
‑2。
附图说明
21.图1为实施例1所得th
‑
mof材料(th
‑
bpydc)的显微镜照片；
22.图2为实施例1所得cu@th
‑
bpydc晶体的显微镜照片；
23.图3为实施例1所得cu@th
‑
bpydc晶体的配位结构图；
24.图4为th
‑
bpydc和cu@th
‑
bpydc样品的线性扫描曲线；
25.图5为不同电压下的氨产率图；
26.图6为不同电压下的氨法拉第效率图；
27.图7为cu@th
‑
bpydc样品1000次cv循环前后的线性扫描曲线；
28.图8为cu@th
‑
bpydc样品稳1000次cv循环前后的x射线衍射图谱；其中1
‑
实施例1得到的cu@th
‑
bpydc的衍射曲线，2
‑
实施例1的cu@th
‑
bpydc稳定性测试后的衍射曲线，3
‑
表征衍射峰。
具体实施方式
29.实施例1：本实施例的一种th
‑
mof负载cu基单位点催化材料的制备方法按以下步骤进行：
30.步骤1、th
‑
mof材料的制备：将1mmol的六水合硝酸钍和1mmol的2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二羧酸溶解于3ml的n，n'
‑
二甲基甲酰胺溶液中，然后加入1mmol的硝酸，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬中，密封后放入高压反应釜中，在马弗炉中以1℃/min的升温速率加热
至110℃并恒温反应3天，反应结束后经过离心、用甲醇洗涤、在70℃的温度下真空烘干，得到无色八面体晶体th
‑
bpydc(参见图1)，即th
‑
mof材料；
31.步骤2、制备含铜离子前驱体溶液：将0.5g氯化铜溶解于5ml乙腈溶液中，制备得到含铜离子前驱体溶液；
32.步骤3、th
‑
mof负载cu基单位点催化材料的制备：将10mg步骤1得到的th
‑
mof材料加入到5ml步骤2得到的含铜离子前驱体溶液中，搅拌均匀后转移至玻璃瓶中密封，然后放入马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至80℃并恒温反应7天，反应结束后经过离心、依次用乙腈、甲醇洗涤、在60℃的温度下真空烘干，得到绿色八面体晶体cu@th
‑
bpydc材料(参见图2)，即th
‑
mof负载cu基单位点催化材料。
33.实施例1所得th
‑
mof负载cu基单位点催化材料的表达式为：th6o4(oh)4(bpycucl2)6，其中bpycucl2代表嫁接了cucl2的2,2
’‑
联吡啶
‑
5,5
’‑
二羧酸配体。
34.实施例1所制备的th
‑
mof负载cu基单位点催化材料(cu@th
‑
bpydc)的配位结构如图3所示，该聚合物属于立方晶系fm3m空间群，晶胞参数a为b为c为α为90.00
°
、β为90.00
°
、γ为90.00
°
、体积为该材料由th6o4(oh)4(h2o)6核和bpycucl2配体构成，每个th6o4(oh)4(h2o)6核连接了12个bpycucl2配体，形成了类似于uio
‑
67的结构，其中cu呈现平面四配位构型，由两个联吡啶氮原子和两个氯原子连接，为不饱和配位点。
35.实施例2：实施例1制备的th
‑
mof负载cu基单位点催化材料(cu@th
‑
bpydc)在电还原no3‑
合成氨中的应用。
36.采用实施例1制备的cu@th
‑
bpydc电还原no3‑
合成氨，结果如图4
‑
图8所示。
37.由图4可见，实施例1的cu@th
‑
bpydc具有优异的电还原no3‑
合成氨性能，在
‑
0.1v vs rhe电位下的电流密度高达80.7ma cm
‑2，远优于无cu的th
‑
bpydc。随着阴极电位的提升氨生成速率逐步提升(图5)，但是法拉第效率呈现先增加后降低的火山型趋势(图6)，在最优电压
‑
0.1v vs rhe时，氨生成速率和法拉第效率分别高达225.3μmol h
‑1cm
‑2和92.5％。cu@th
‑
bpydc单位点催化剂具有优异的稳定性，1000次cv循环后性能并未降低(图7)。对比反应前后xrd(图8)数据可以看到，该cu@th
‑
bpydc单位点催化剂在反应后保持了良好的晶态结构，表现出了极高的稳定性和可重复性，对于绿色、高效、可持续合成氨具有重要的意义。