无Be添加的低密度块体非晶合金及其制备方法、应用与流程

无be添加的低密度块体非晶合金及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种无be添加的低密度块体非晶合金及其制备方法、应用。


背景技术：

2.由于超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，称之为非晶合金。
3.非晶态物质是复杂的多体相互作用体系，其基本特征是原子和电子结构复杂，微观结构长程无序，体系在能量上出于亚稳态，具有复杂的多重弛豫行为，其物理、化学和力学性质、特征及结构随时间演化。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种无be添加的低密度块体非晶合金及其制备方法、应用。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无be添加的低密度块体非晶合金，其原子百分比表达式为：alaetmbniccudere，其中etm为ⅳb
‑ⅶ
b族中的一种或多种；20≤a≤22；49≤b≤52；7≤c≤10；0.85a≤d≤0.95a；0＜e≤5；a+b+c+d+e＝100。
6.第二方面，本发明提供了一种无be添加的低密度块体非晶合金的制备方法，包括：将如前所述的各原料按熔点高低顺序依次加入到熔炼炉中，进行熔炼，制得合金铸锭；将所述合金铸锭注入到模具中，压铸，制得无be添加的低密度块体非晶合金。
7.第三方面，本发明提供了一种无be添加的低密度块体非晶合金在植入性生物医用材料的应用。
8.本发明的有益效果是，本发明的的无be添加的低密度块体非晶合金，不含金属元素be，但是组成中含有超过20％的al元素，因而密度较低；另一方面，合金中的各组成元素具有良好的生物相容性，能够满足更为安全环保的生产及使用需求；通过er元素对非晶合金进行改性增强，使其具有强非晶形成能力和较优异的力学性能；最后，在不添加be元素下，采用er的改性增强作用，提升了该系列块体非晶合金的生物相容性。
9.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
10.为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
11.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
12.图1是本发明的实施例1中制得的非晶棒材的xrd图；
13.图2是本发明的实施例2中制得的非晶棒材的xrd图。
具体实施方式
14.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
15.目前，研究者或工程师们通常通过添加be来提高合金的非晶形成能力，从而获得非晶形成能力强的块体非晶合金体系，同时be元素密度极低，通过添加适量be元素可以有效地降低块体非晶合金体系的密度。但是，be元素可能对人体造成毒害作用，含be块体非晶合金在生物体内时可能以离子形式向生物体环境中析出be元素，be元素将持续向生物组织扩散和渗透，be离子会引发生物组织的毒性作用，可能导致周围生物组织的坏死，甚至诱发癌症，因此，在植入性生物医用材料领域使用含be的块体非晶合金存在安全隐患。
16.为了解决在植入性生物医用材料领域使用安全性高的块体非晶合金，本发明提供了一种无be添加的低密度块体非晶合金，其原子百分比表达式为：alaetmbniccudere，其中etm为ⅳb
‑ⅶ
b族中的一种或多种；20≤a≤22；49≤b≤52；7≤c≤10；0.85a≤d≤0.95a；0＜e≤5；a+b+c+d+e＝100。
17.其中，由于cu的原子半径为al的原子半径为cu原子与al原子半径差约为12％。此外，cu与al的混合焓为负值。本发明中将cu与al的含量比率d/a设置于0.85～0.95之间，便于非晶合金形成稳定的20面体团簇的微观结构，利于非晶成形能力的提高。
18.具体的，本发明提供的无be添加的低密度块体非晶合金，不含金属元素be，但是组成中含有超过20％的al元素，因而密度较低；另一方面，合金中的各组成元素具有良好的生物相容性，能够满足更为安全环保的生产及使用需求；通过er元素对非晶合金进行改性增强，使其具有强非晶形成能力和较优异的力学性能；最后，在不添加be元素下，采用er的改性增强作用，提升了该系列块体非晶合金的生物相容性。
19.优选的，所述etm可以但不限于为ti、zr、hf、nb中的一种或多种。
20.可选的，所述低密度块体非晶合金的密度可以但不限于为6.1～6.4g/cm3。
21.具体的，由于本发明的无be添加的低密度块体非晶合金中含有超过20％的al元素，因而密度较低，使所述低密度块体非晶合金的密度在6.1～6.4g/cm3。
22.可选的，所述低密度块体非晶合金的临界尺寸不小于3mm。
23.本发明中通过er元素改性增强非晶合金，使其具有强非晶形成能力，采用铜模压铸法，制备出临界尺寸不小于3mm的块体非晶合金。
24.可选的，所述低密度块体非晶合金的拉伸屈服强度不低于1150mpa。
25.本发明中通过er元素改性增强非晶合金，使其具备较优异的力学性能，如拉伸时屈服强度不低于1150mpa。
26.又一方面，本发明还提供了一种无be添加的低密度块体非晶合金的制备方法，包
括：将如前所述的各原料按熔点高低顺序依次加入到熔炼炉中，进行熔炼，制得合金铸锭；将所述合金铸锭注入到模具中，压铸，制得无be添加的低密度块体非晶合金。
27.其中，可选的，所述熔炼炉可以但不限于为真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉或真空感应炉。
28.可选的，所述模具可以但不限于为水冷铜模。
29.具体的，将各金属原料表面氧化皮去除，并使用工业乙醇清洗原料，并按各自所需质量称取；将各金属原料先按熔点高低顺序依次堆放在真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉或真空感应炉里，确认无误后进行熔炼；待母合金充分熔炼均匀后，获得合金铸锭；将合金铸锭加入到不同尺寸的水冷铜模中，使用真空压铸设备进行压铸，获得块体非晶合金。
30.又一方面，将如前所述的无be添加的低密度块体非晶合金用于植入性生物医用材料，如齿科植入物或髋关节植入物或膝关节植入物，由于不添加be元素，以及元素er对非晶合金的改性增强的综合作用，极大提升该系列块体非晶合金的生物相容性，使得人体牙龈纤维细胞30分钟内在该系列块体非晶合金表面的附着生长密度最高接近1万个/cm2，而人体牙龈纤维细胞30分钟内在商用纯钛表面的附着生长密度仅为3千个/cm2。
31.实施例1
32.块体非晶合金的制备、形成能力及性能
33.本实施例1所制备的块体非晶合金组成为：al
20
zr
51
ni9cu
18
er2，其制备方法为：
34.按比例称取各组分，依次将al、cu、ni、zr放入真空电弧熔炼炉内，将er放在中间，抽真空至0.1pa之下，随后通入0.5pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入直径为5mm的水冷铜模中，得到块体非晶合金棒。
35.该非晶棒材取样后通过xrd表征，其表征结果如图1所示；该非晶棒材经加工成拉伸样品后，进行拉伸测试，测试结果表明其屈服强度为1471mpa；该非晶棒材经体外生物相容性实验-牙龈细胞培养后，通过荧光显微镜表征，统计结果表明人体牙龈纤维细胞30分钟内在该块体非晶合金表面的附着生长密度为6315个/cm2。
36.实施例2
37.本实施例2所制备的块体非晶合金组成为：al
22
hf
10
ti
39
ni9cu
19
er，其制备方法为：
38.按比例称取各组分，依次将al、cu、ni、ti、hf放入真空电弧熔炼炉内，将er放在中间，抽真空至0.1pa之下，随后通入0.5pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入直径为3mm的水冷铜模中，得到块体非晶合金棒。
39.该非晶棒材取样后通过xrd表征，其表征结果如图2所示；该非晶棒材经加工成拉伸样品后，进行拉伸测试，测试结果表明其屈服强度为1153mpa；该非晶棒材经体外生物相容性实验-牙龈细胞培养后，通过荧光显微镜表征，统计结果表明人体牙龈纤维细胞30分钟内在该块体非晶合金表面的附着生长密度为9967个/cm2。
40.实施例3
41.本实施例3所制备的块体非晶合金组成为：al
20
nb2zr
50
ni7cu
17
er4，其制备方法为：
42.按比例称取各组分，依次将al、cu、ni、nb、zr放入真空电弧熔炼炉内，将er放在中间，抽真空至0.1pa之下，随后通入0.5pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面
继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入直径为5mm的水冷铜模中，得到块体非晶合金棒。
43.该非晶棒材经加工成拉伸样品后，进行拉伸测试，测试结果表明其屈服强度为1513mpa；该非晶棒材经体外生物相容性实验-牙龈细胞培养后，通过荧光显微镜表征，统计结果表明人体牙龈纤维细胞30分钟内在该块体非晶合金表面的附着生长密度为7092个/cm2。
44.对比例1
45.本对比例1所制备的块体非晶合金组成为：al
17
zr
53
ni9cu
18
er3，其制备方法为：
46.按比例称取各组分，其中d/a值为1.06，依次将al、cu、ni、zr放入真空电弧熔炼炉内，将er放在中间，抽真空至0.1pa之下，随后通入0.5pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入水冷铜模中，得到完全晶化的合金棒材，d/a值不在0.85-0.95之间，非晶成形能力急剧减弱。
47.该合金棒材经加工成拉伸样品后，进行拉伸测试，测试结果表明其屈服强度为317mpa；该非晶棒材经体外生物相容性实验-牙龈细胞培养后，通过荧光显微镜表征，统计结果表明人体牙龈纤维细胞30分钟内在该块体非晶合金表面的附着生长密度为1739个/cm2。
48.对比例2
49.本对比例2所制备的块体合金组成为：al
20
hf
11
ti
39
ni9cu
21
，其制备方法为：
50.按比例称取各组分，依次将al、cu、ni、ti、hf放入真空电弧熔炼炉内，抽真空至0.1pa之下，随后通入0.5pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入水冷铜模中，所得棒材易碎，表明无非晶形成能力。
51.对各实施例及对比例中制得的合金棒材进行性能测试后，数据汇总于表1。
52.表1各实施例及对比例中制得的合金棒材的性能数据
[0053][0054]
由图1和图2，以及表1中的数据可知，本发明的各实施例中制得的无be添加的低密度块体非晶合金，具有较低的密度，将其用于体外生物相容性实验，使得人体牙龈纤维细胞30分钟内在该块体非晶合金表面的附着生长密度有明显提高；而对比例1中的合金棒材，由于d/a值为1.06，不在0.85～0.95之间，因此，其非晶成形能力急剧减弱，力学性能明显降低，生物相容性较差；而对比例2中的合金，d/a值为1.05，且无稀土元素er改性增强，其非晶成形能力急剧减弱，所得合金无法测试力学性能和生物相容性。
[0055]
综上所述，本发明提供的无be添加的低密度块体非晶合金，不含金属元素be，但是组成中含有超过20％的al元素，因而密度较低；另一方面，合金中的各组成元素具有良好的生物相容性，能够满足更为安全环保的生产及使用需求；通过er元素对非晶合金进行改性增强，使其具有强非晶形成能力和较优异的力学性能；最后，在不添加be元素下，采用er的改性增强作用，提升了该系列块体非晶合金的生物相容性。
[0056]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。