增材制造的医疗植入物、用于形成其的方法和用于形成其的锆合金粉末与流程

增材制造的医疗植入物、用于形成其的方法和用于形成其的锆合金粉末
1.相关申请的交叉引用
2.本技术为2020年4月24日提交的标题为“methods for additive manufacturing of zirconium alloys and a zirconium alloy powder”的待决美国临时专利申请号63/014,830的非临时申请，并要求享有其提交日的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开涉及医疗植入物，包括骨科植入物。更特别地，本公开涉及增材制造的医疗植入物、用于形成医疗植入物的增材制造方法和用于形成医疗植入物的锆合金粉末颗粒。


背景技术：

4.增材制造技术包括本领域已知的那些，如固体自由形成制造(sff)、选择性激光烧结(sls)、直接金属制造(dmf)、直接金属激光烧结(dmls)、电子束熔化(ebm)和选择性激光熔化(slm)等。增材制造方法允许由粉末一次一层地构造三维结构，该粉末通过用能量源如激光或电子束照射粉末层而固化。
5.目前，医疗设备中增材制造技术的主要焦点在于钛、钴和不锈钢合金。这些技术的关键要求之一在于材料粉末尺寸。典型的中值粉末尺寸为直径25-70微米并且形状为球形。较小的尺寸将确保局部熔化(更好的特征分辨率)而球形形状将确保在构建每一层时材料的平滑流动。由于钛、锆及其合金的反应性，故期望产生稳定且在存在少量氧气的情况下暴露于能量源时不会燃烧或爆炸的粉末。虽然已经对钛实现了这一点，但对锆很难做到，因为锆比钛的反应性要强得多。另一个电子束加工特有的挑战在于构建过程中粉末的“结块”。因为电子束加工在增材制造过程期间使用升高的温度，所以粉末颗粒往往会在实际产品周围熔合形成“块状物”。这种结块的粉末需要在该过程完成后去除并过筛以便粉末再利用。
6.本公开的提供正是考虑到这一点。


技术实现要素：

7.提供本发明内容以用简化形式介绍一系列构思，这些构思将在下面的具体实施方式部分中进一步描述。此发明内容并非旨在识别所要求保护的主题的关键特征或基本特征，也不旨在帮助确定所要求保护的主题的范围。
8.本公开提供了已以受控方式氧化的锆粉末颗粒。这可在锆粉末颗粒的制造期间或在产生锆粉末颗粒之后实现。这种受控氧化将在表面上形成少但显著的量的氧化物并因此将防止在运输和在增材制造中使用期间从粉末进一步吸收氧。由于氧化物相对较薄，故在增材制造过程期间，粉末的整体加热和熔化不应受到显著影响。表面上的氧化物还会降低可燃性并防止结块，结块主要是由于电子束增材制造加工中的高温导致表面粘结。在这点上，虽然先前用于增材制造中的锆粉末颗粒具有天然氧化物包覆层，但该包覆层非常薄(小
于50埃(0.005微米))，因此对材料的各种性质(包括可燃性和结块)的影响极小。
9.在一些实施方案中，本公开提供了氧化的锆粉末颗粒，其包含(a)具有氧化物层的纯锆粉末颗粒，所述氧化物层的厚度在0.05至5微米的范围内，例如，厚度在0.05至0.1至0.25至0.5至1至2.5至5微米的范围内(即，在前述值中的任何两个之间)，更通常厚度为0.05至1微米，和/或(b)具有氧化物层的锆合金粉末颗粒，所述氧化物层的厚度在0.05至5微米的范围内，例如，厚度在0.05至0.1至0.25至0.5至1至2.5至5微米的范围内，更通常厚度为0.05至1微米。
10.在一些实施方案中，氧化的锆粉末颗粒为球形颗粒。
11.在一些实施方案中，至少95重量％、更通常至少99重量％的氧化的锆粉末颗粒的直径在5微米至125微米之间，更通常在25至125微米之间。
12.在一些实施方案中，氧化的锆粉末颗粒具有在25至70微米之间的中值粒度。
13.在一些实施方案中，氧化的锆粉末颗粒，如上文描述的那些，可通过等离子体旋转电极工艺形成，其中在等离子体室中引入受控的量的氧气而不是惰性气氛。
14.在一些实施方案中，氧化的锆粉末颗粒，如上文描述的那些，可在先前产生的纯锆粉末颗粒或先前产生的锆合金粉末颗粒上形成，例如通过采用氧化过程如升高的温度下的空气氧化、蒸汽氧化、水氧化或盐浴中的氧化。
15.在一些实施方案中，本公开提供了一种通过包括以下的过程产生医疗植入物或医疗植入物部件的方法：向包含根据上述实施方案中的任一项的氧化的锆粉末颗粒的锆粉末选择性地施加能量，从而构建医疗植入物或医疗植入物部件。
16.在一些实施方案中，锆粉末还包含未氧化的锆粉末颗粒，其包含(a)未氧化的纯锆粉末颗粒和/或(b)未氧化的锆合金粉末颗粒。
17.在一些实施方案中，未氧化的锆粉末颗粒具有与氧化的锆粉末颗粒的中值粒度相同或更大的中值粒度。在这些实施方案中的一些中，未氧化的锆粉末颗粒可具有在1至5倍(例如，1至2至3至4至5倍)于氧化的锆粉末颗粒的中值粒度的范围内的中值粒度。
18.在一些实施方案中，氧化的锆粉末颗粒与未氧化的锆粉末颗粒的重量比可在0.5:1至2:1的范围内。
19.在可与上述实施方案中的任一个结合使用的一些实施方案中，医疗植入物或医疗植入物部件通过一次一层地在预选区域中分配和照射锆粉末颗粒而以逐层的方式产生。
20.在可与上述实施方案中的任一个结合使用的一些实施方案中，产生医疗植入物或医疗植入物部件的方法包括反复地形成锆粉末的层并用能量源照射锆粉末的层以熔化、熔合和/或烧结锆粉末颗粒直至形成医疗植入物或医疗植入物部件。
21.在可与上述实施方案中的任一个结合使用的一些实施方案中，通过用激光束或电子束照射预定区域中的锆粉末来向锆粉末施加能量。
22.在可与上述实施方案中的任一个结合使用的一些实施方案中，在第一层粉末颗粒上方在第一方向上扫描激光束或电子束，其后在第一层上方提供再一层金属粉末颗粒，并在所述再一层金属粉末颗粒上方在横向于所述第一方向的第二方向上扫描激光束或电子束。
23.在可与上述实施方案中的任一个结合使用的一些实施方案中，在真空中并在500℉至1300℉的范围内的温度下向锆粉末施加能量。
24.在可与上述实施方案中的任一个结合使用的一些实施方案中，方法还包括氧化医疗植入物或医疗植入物部件的至少一个表面，该表面形成为形成陶瓷表面。例如，可形成包含氧化物和扩散硬化区的陶瓷表面。这样的表面可充当医疗植入物(包括骨科植入物)的铰接表面上的耐磨表面。
25.在一些实施方案中，本公开涉及由根据上述实施方案中的任一个的方法形成的医疗植入物或医疗植入物部件。
26.在一些实施方案中，医疗植入物或医疗植入物部件是基本上无孔的。
27.在一些实施方案中，医疗植入物或医疗植入物部件具有一个或多个基本上无孔的区域和一个或多个基本上多孔的区域。
28.在一些实施方案中，医疗植入物或医疗植入物部件为髋关节植入物、膝关节植入物、肩关节植入物、踝关节植入物、脊柱植入物或其部件。
29.本公开的实施方案提供了许多优点。例如，根据本公开的一些实施方案，锆合金粉末可制备成在用于基于激光或电子束加工的增材制造过程中时稳定的所需尺寸范围。
30.作为另一个实例，当用于基于电子束加工的增材制造过程中时，锆合金粉末可制备成抗结块的所需尺寸范围。
31.下文参考附图详细描述本发明的实施方案中的至少一些的其他特征和优点，以及本发明的各种实施方案的结构和操作。
附图说明
32.下面将参照附图以举例的方式描述所公开的装置的具体实施方案，在附图中：
33.图1示意了用于产生增材制造部件的电子束机。
34.图2示意了锆粉末的集合。
35.图3示意了图1中的锆颗粒之一的特写。
36.图4示意了本发明的具有不同尺寸颗粒的粉末床布置。
37.附图不一定按比例绘制。附图仅仅是代表，不旨在描绘本公开的具体参数。附图旨在描绘本公开的实例实施方案，并因此不被视为范围的限制。在附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
38.此外，为了说明清楚起见，一些附图中的某些元件可以省略或不按比例示出。横截面图可以是“切片”或“近视”横截面图的形式，为了说明清楚起见，省略了在“真实”横截面图中原本可见的某些背景线。此外，为了清楚起见，某些附图中可以省略一些附图标记。
具体实施方式
39.以下对所描绘实施方案的描述在本质上仅是示例性的，并且决不意图限制本发明、本发明的应用或用途。
40.如本文所用，“纯锆金属”是指含有至少99％w/w百分数的锆的组合物。
41.如本文所用，“锆合金”包括具有至少5％(w/w)的锆、通常大于70％w/w的锆并小于99％w/w百分数的锆的合金。在一些实施方案中，锆合金包含锆及铌、钛、钽或铪中的一种或多种。在一个特定的实施方案中，锆合金为zr-2.5nb，以及其他可能性。合金可以是多晶的或无定形的或单晶的或它们的组合。
42.如本文所用，“未氧化的”粉末颗粒为除了此类颗粒上可能存在的天然氧化物层之外不具有任何氧化物包覆层的颗粒。
43.如本文所用，术语“真空”是指小于约10-2
托的压力。
44.如本文所用，“增材制造”是指用于构建物体的方法，包括但不限于粉末床熔合、直接金属激光烧结、电子束加工(包括电子束熔化)、熔融沉积成型、激光工程净成形、固体自由形成制造、选择性激光烧结、直接金属制造和选择性激光熔化。
45.提供了一种方法和由此产生的产品。所述方法包括提供锆粉末，例如纯锆金属或锆合金(例如，zr-2.5nb合金)粉末颗粒，其平均粒径在5-125微米、更通常25-125微米的范围内，并使表面氧化至小于5微米、通常0.05-5微米、更通常1-5微米的深度。在特定的实施方案中，锆粉末颗粒为球形。
46.在一些实施方案中，氧化物层可在锆粉末的生产过程中形成。例如，锆粉末可通过等离子体旋转电极工艺制备，并且可在等离子体室中引入受控的量的氧气而不是惰性气氛。
47.在一些实施方案中，氧化物层可在锆粉末的生产之后形成。例如，氧化物层可以是使用美国专利号5,037,438中公开的方法的氧化物，该专利通过引用并入本文。然而，不是氧化假体基质，而是氧化纯锆金属颗粒或锆合金颗粒。工艺条件包括例如升高的温度下的空气氧化、蒸汽氧化、水氧化或盐浴中的氧化。在一些实施方案中，在氧化过程期间例如通过形成颗粒的流化床或通过将颗粒喷射到氧化环境中而悬浮纯锆金属颗粒或锆合金颗粒。
48.通过这些或其他方法产生的氧化的锆粉末可用在增材制造机器中并用于生产医疗植入物，如但不限于人工膝关节和髋关节部件，以及用于肩关节植入物、踝关节植入物和脊柱植入物的部件等。
49.如上所述，增材制造技术包括本领域已知的那些，如固体自由形成制造(sff)、选择性激光烧结(sls)、直接金属制造(dmf)、直接金属激光烧结(dmls)、电子束熔化(ebm)和选择性激光熔化(slm)等。
50.在本公开的各种实施方案中，增材制造方法允许由锆粉末一次一层地构造三维结构，所述锆粉末包含(a)具有厚度在0.05至5微米的范围内的氧化物层的纯锆粉末颗粒和/或(b)具有厚度在0.05至5微米的范围内的氧化物层的锆合金粉末颗粒。在一些实施方案中，锆粉末还可包含除了可能存在于这样的颗粒上的天然氧化物层外不含氧化物层的纯锆粉末颗粒和/或锆合金粉末颗粒。
51.锆粉末通过用能量源如激光或电子束照射锆粉末的层来固化。可在一些区域中使锆粉末选择性地熔化，从而形成基本上无孔的区域。在其他区域中，锆粉末可能不完全地熔合而形成多孔区域。这样的基本上无孔的区域和多孔区域可通过施加来自能量源的能量来形成，该能量可以光栅扫描方式引导至锆粉末层的选定部分以熔化、熔合和/或烧结锆粉末。在一个锆粉末层中形成图案后，分配另一层锆粉末，并重复该过程，直至完成所需结构。
52.所需结构可直接从计算机控制的数据库形成，这将大大减少制造各种植入物或植入物部件所需的时间和费用。例如，可以采用计算机辅助系统，该系统具有能量源如激光束或电子束来熔化、熔合和/或烧结锆粉末，以根据在系统的计算机部件的数据库中选定的模型一次一层地构建结构。在这样的增材制造系统中，植入物或植入物部件通过向空间中的指定点依次递送锆粉末和/或能量以产生植入物或植入物部件而形成。更特别地，植入物或
植入物部件可由一次一层地分配的锆粉末以逐层的方式产生，从而允许直接制造具有高分辨率和尺寸精度的3-d结构。
53.在一些实施方案中，可将初始锆粉末层放置到构建板上。其后，多层锆粉末可因来自能量源的能量的施加而被熔化、熔合和/或烧结，直至完成所需结构。在一些实施方案中，构建板可形成植入到患者中的植入物的一部分。在一些实施方案中，构建板可从植入物部件移除，例如，使用合适的机加工工艺。
54.图1示意了可用于使用本公开的锆粉末增材制造医疗植入物或部件的电子束机器101。尽管示出了电子束机器，但本公开的锆粉末也可与其他增材制造机器一起使用，包括如上所述的基于激光束的机器。电子束发生器102在束室115中产生电子束103。电子通过聚焦线圈112和定向线圈113加速。线圈112和113用于将电子束103聚焦和引导到颗粒床107上。颗粒床107由如本文所述的锆粉末组成。当电子束103撞击颗粒床107时，其引起锆粉末的局部熔化、熔合和/或烧结。一旦所述束以规定的方式选择性地熔化、熔合和/或烧结部分锆粉末，颗粒床107即被支撑件108降低并且粉末料斗109向构建室105添加锆粉末。可使用重涂臂(未示出)来擦拭粉末床的顶部以提供新的熔化层。随着该过程的重复，植入物110由熔化的锆粉末以连续的层产生。
55.构建室105通常在真空和升高的温度下工作，但通常在500℉至1300℉之间。电子束增材制造的常见附带效应是部件110附近块状物114的形成。块状物114的存在对于电子束制造来说是一个挑战，因为构建完成之后金属粉末需要过筛并再利用。结块使粉末的再利用变得复杂。据信本公开的锆粉末将基本上防止电子束机器中的结块。
56.图2示意了来自图1的粉末床107的颗粒201的特写。颗粒201的尺寸和形状可能会有所不同，但通常为球形并且可具有直径为5至125微米、更通常25-125微米的粒度分布。本领域普通技术人员应理解，可以容易地使用其他形状和尺寸。据信，在电子束工艺中遇到的较高温度下，靠近熔池的不含氧化物层(除了可能存在于这样的粉末颗粒上的天然氧化物层外)的纯锆粉末颗粒和锆合金粉末颗粒往往会在该部分的附近粘结并产生结块。然而，据信如本文所述并在图2中示意性地示出的具有氧化物层的纯锆粉末颗粒和/或锆合金粉末颗粒几乎不会那么容易粘结，从而往往不会结块。
57.图3为图2的粉末颗粒之一的特写。颗粒301具有纯锆或锆合金基质303和在颗粒的表面上的0.05至5微米氧化物层302。氧化物层302提供阻挡层以防止更多的氧气与锆反应。一旦初始纯锆粉末颗粒或锆合金粉末颗粒已被氧化，则在储存、运输和在增材制造机器中使用期间，粉末颗粒吸收更多的氧气的机会就会显著降低。这可提高粉末在增材制造过程中的稳定性，包括增强的抗燃性。氧化物层可沿用先前通过引用并入的美国专利号5,037,438中描述的路线制得。或者，可以在锆粉末的生产过程中添加氧化物层302。例如，纯锆粉末颗粒或锆合金粉末颗粒可通过等离子体旋转电极工艺制备，并且可在等离子体室中引入受控的量的氧气而不是惰性气氛。在一些实施方案中，氧化物层可扩散到颗粒基质中。
58.因为氧化物层较薄，所以氧化的粉末颗粒301的性质不应与纯锆粉末明显不同，并且增材制造机器的操作参数与使用纯粉末时不会明显不同。
59.此外，就使用氧化的颗粒引入的少量氧化物将增加正构建的增材制造件的总氧含量而言，较高的氧含量可能影响部件的机械性质，但这样的影响可通过设计考虑或替代地通过将非氧化的较粗粉末与本文描述的氧化的锆粉末混合来减轻。
60.图4示意了粉末床401的颗粒，其可与本公开的增材制造机器一起使用，以在生产具有增加的氧含量的植入物时抵消或补偿任何机械性质变化。除了氧化的锆粉末颗粒402外，还可将受控的量的非氧化的锆粉末颗粒如非氧化的纯锆粉末颗粒和/或非氧化的锆合金粉末颗粒403与氧化的锆粉末颗粒402混合。
61.由于可以对如上文结合相应的示意所描述的示例性实施方案作各种修改而不偏离本发明的范围，故前述描述中所含和附图中所示的所有内容均旨在应解释为示意性的而非限制性的。因此，本发明的广度和范围不应受任何上述示例性实施方案的限制，而应仅根据权利要求及其等同物来限定。
62.虽然本公开提及了某些实施方案，但在不偏离如所附权利要求书中定义的本公开的领域和范围的情况下，对所描述的实施方案的许多修改、改变和变化是可能的。例如，虽然本公开聚焦于已经受氧化的颗粒，但类似于氧化，纯锆和锆合金表面可经渗碳或氮化以提供本公开的益处。
63.因此，本公开旨在不限于所描述的实施方案，而是其具有由以下权利要求书的语言及其等同物所限定的完整范围。对任何实施方案的讨论意在仅是解释性的而不旨在暗示本公开(包括权利要求书)的范围限于这些实施方案。换句话说，虽然本文中已详细描述了本公开的示意性实施方案，但应理解，本发明的构思可以其他方式不同地实施和采用，并且所附权利要求书旨在解释为包括这样的变化，除了受现有技术限制外。
64.本文可能已使用方向术语如顶部、底部、高位、低位、内侧、外侧、前部、后部、近端、远端、上面、下面、向上、向下、左、右、纵向、前、后、上方、下方、垂直、水平、径向、轴向、顺时针和逆时针)等。这样的方向参考仅用于识别目的以帮助读者理解本公开。例如，术语“远端”可指在将装置引入到患者体内时距离医疗专业人员/操作员最远的一端，而术语“近端”可指在将装置引入到患者体内时最靠近医疗专业人员的一端。这样的方向参考不一定产生限制，特别是关于本公开的位置、取向或使用的限制。因此，方向参考不应限于特定的坐标定位、距离或尺寸，而是用于在提及特别的实施方案时描述相对位置。此类术语大体上不限于本文提出的权利要求书的范围。关于本文类似区段、部分或部件的各种实施方案示出或特别描述的任何区段、部分或任何其它部件的任何实施方案或特征可以可互换地应用于本文示出或描述的任何其他类似实施方案或特征。
65.虽然本公开提及了某些实施方案，但在不偏离如所附权利要求书中定义的本公开的领域和范围的情况下，对所描述的实施方案的许多修改、改变和变化是可能的。因此，本公开旨在不限于所描述的实施方案。相反，这些实施方案应被视为示意性的而非限制性的。落入本发明的精神内的所有变化和改型将认作是在本公开内容的范围内。本公开应赋予由所附权利要求及其等同物的语言限定的全部范围。除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语都具有与本公开所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。
66.以上描述具有广泛的应用。对任何实施方案的讨论意在仅是解释性的而不旨在暗示本公开(包括权利要求书)的范围限于这些实施方案。换句话说，虽然本文中已详细描述了本公开的示意性实施方案，但应理解，本发明的构思可以其他方式不同地实施和采用，并且所附权利要求书旨在解释为包括这样的变化，除了受现有技术限制外。
67.应理解，如本文所述，“实施方案”(如附图中所示意的)可指可提供或实施所公开的构思或特征的环境或制品或部件的示意性呈现，或者只可提供或实施构思或特征的方式
的呈现。然而，这样的示意的实施方案应理解为实例(除非另有说明)，实施所描述的构思或特征的其他方式，如本领域普通技术人员在从本公开学习构思或特征时可理解的，均在本公开的范围内。此外，对本公开的“一个实施方案”的提及并不旨在解释为排除也结合所叙述特征的另外的实施方案的存在。
68.另外，应理解，虽然附图可在结合此类构思或特征的环境、制品或部件的单个实施方案中一起示出构思或特征的一个或多个实施方案，但应理解这样的构思或特征(除非另有规定)是相互独立且分开的，为了方便起见而一起示出，而无意限制于一起存在或一起使用。例如，作为一个实施方案的一部分示意或描述的特征可以单独使用，或者与另一个实施方案一起使用以产生又一个实施方案。因此，本主题旨在涵盖落入所附权利要求及其等价物范围内的这样的修改和变化。
69.如本文所使用，以单数形式叙述并且词语“一(a/an)”在先的元件或步骤应理解为不排除复数个元件或步骤，除非此类排除被明确叙述。还应理解，当在本文中使用时，术语“包含(comprises和/或comprising)”或“包括(includes和/或including)”指定所述特征、区域、步骤、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在或添加。
70.如本文所使用，短语“至少一个”、“一个或多个”和“和/或”是在操作中结合和分离的开放式表达。术语“一种”(或“一个”)、“一种或多种”和“至少一种”可在本文中互换使用。
71.除非另有说明，否则连接参考(例如，啮合、附接、联接、连接和接合)应广义地解释，并且可包括元件集合之间的中间构件以及相对于元件之间移动的中间构件。因而，连接提及不一定推断两个元件直接连接且彼此有固定关系。标识提及(例如，一次、二次、第一、第二、第三、第四等)并不意图隐含重要性或优先级，而是用于区分一个特征与另一个特征。附图仅出于说明的目的，并且本文中所附附图中所反映的维度、位置、次序和相对尺寸可变化。
72.前述讨论已出于说明和描述的目的呈现，并且不旨在将本公开限制于本文公开的一种形式或若干形式。例如，出于简化本公开的目的，本公开的各种特征在一个或多个实施方案或构造中被分组在一起。然而，应理解，本公开的某些实施方案或构造的各种特征可在替代的实施方案或构造中组合。此外，以下权利要求书据此通过此引用并入到本具体实施方式中，其中每项权利要求独立地作为本公开的单独的实施方案。