本发明涉及一种非金属衬底的金属化方法，所述方法包含步骤(a)至(c)，其中步骤(a)为针对蚀刻的预处理步骤，并且步骤(c)为金属化步骤。在步骤(a)中，利用了包含个别锰(ii)、(iii)和(iv)物种的预处理组合物。本发明还涉及一种特定的预处理组合物。
背景技术：
1、金属化如塑料衬底的非金属衬底在现代技术中有着悠久的历史。典型的应用是在汽车行业以及卫生用品方面。
2、然而，使非金属/非导电衬底能够接受金属层的要求很高。通常来说，相应的方法是先对衬底表面进行表面改性，通常称为蚀刻。通常情况下，需要一个敏感的平衡，以确保足够的表面粗糙化，而不会造成太强的缺陷。
3、许多方法和蚀刻组合物是已知的，包括包含有环境问题的铬物种(如六价铬物种)的组合物。虽然这些组合物通常提供非常强的和可接受的蚀刻结果，但对环境友好的替代品的需求越来越多，并在一定程度上已经在本领域中提供。
4、例如，wo 2018/095998 a1提及一种用于在塑料工艺中镀覆的无铬蚀刻，其中塑料表面在第一步骤中与至少包含mn(iv)离子的蚀刻溶液接触，在第二蚀刻步骤中，与至少包含mn(iii)和mn(vii)离子的溶液接触，之后进行镀覆步骤。
5、ep 3 584 352 a1提及一种用于无电镀的预处理组合物和一种相应的预处理方法，其在不使用有害的铬酸和昂贵的钯的情况下展现出较高的镀覆沉积性能，同时减少了步骤的数量。
6、ep 0 913 498 a1提及一种结合表面处理和金属沉积的工艺。相应的水溶液包含一个金属活化剂，如银、钴、钌、铈、铁、锰、镍、铑或钒的氧化物种。活化剂可以适当地被电化学氧化成较高的氧化态。
7、ep 2 025 708 a1提及一种包含锰(vii)离子的蚀刻溶液。
8、ep 2 937 446 b1提及一种用于蚀刻处理树脂材料的组合物，所述组合物包含高锰酸根离子。
9、us 2017/159183 a1提及一种使用含有锰作为活性成分的蚀刻浴的树脂镀覆方法。
10、us 8,603,352 b1提及一种锰化合物酸性悬浮液的无铬组合物，并且锰离子被施加到有机聚合物表面以蚀刻所述表面。所述悬浮液包含一种或多种未溶解的锰(ii)化合物，或一种或多种未溶解的锰(iii)化合物，或其混合物，溶解的锰(ii)离子和溶解的锰(iii)离子，以及一种或多种酸。
11、cn 110172684 a提及一种用于abs塑料的无铬粗化液的调配和制备。
12、如上所看到，在许多情况下，利用锰物种来代替铬离子。然而，某些锰物种本身就有特定的缺点。例如，锰(vii)物种通常形成难以处理的二氧化锰，其经常吸附在衬底表面，并且需要化学还原来对其进行溶解。
13、此外，除了有环境问题的铬离子问题，蚀刻过程还影响到随后沉积的最外金属层的整体质量，特别是在光泽/亮度和表面粗糙度方面。如果最外金属层是铬层，那么这一点尤其明显。由于最外金属层的光学外观需要尽可能的完美，因此适合的金属化方法要从平衡良好的蚀刻步骤开始。
14、本发明目的
15、因此，本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。
16、本发明的一个特别目标是提供一种非金属衬底的金属化方法，其中所获得的金属化衬底(尤其带有铬层)提供了更进一步改进的质量。特别需要获得如下金属层(尤其铬层)，其非常光滑并具有改进的金属光泽/亮度，但仍能充分地粘附在非金属衬底上。
17、本发明的另一个目的是提供一种包括单一预处理步骤的方法，特别是在不存在化学还原步骤的情况下。
18、本发明的另一个目的是提供一种如下方法，其不太依赖于具有高制造质量的衬底，而是也允许对制造质量较低的衬底，特别是包含聚丁二烯的衬底进行均匀的预处理和金属化。
技术实现思路
1、上述目标通过一种非金属衬底的金属化方法得以解决，所述方法包含如下步骤
2、(a)使非金属衬底与预处理组合物接触，从而获得预处理过的衬底，
3、其中，所述预处理组合物包含
4、(a-a)个别锰(ii)、(iii)和(iv)物种，
5、(b)使预处理过的衬底与活化组合物接触，从而获得活化衬底，和
6、(c)使活化衬底与一种或多于一种金属化组合物接触，从而获得金属化衬底，
7、条件是
8、-在预处理组合物中，锰(iv)物种的总浓度高于锰(ii)和(iii)物种的组合浓度，
9、-对预处理组合物施加电流，使得锰(ii)物种被氧化成锰(iii)物种，并且
10、-在步骤(a)中，使所述衬底与锰物种接触是在单一步骤中进行的。
11、本发明主要基于步骤(a)中所用的专门设计的预处理组合物；最优选的是在步骤(c)中与包含镍的金属化组合物组合用于镀镍。所述专门设计的预处理组合物包含个别锰(ii)、(iii)和(iv)物种。这意指在整个方法中，预处理组合物包含至少三种不同的锰物种，其彼此不同。所有三种物种同时存在。在本发明的上下文中，术语“锰(ii)、(iii)和(iv)”表示在相应化合物中氧化数分别为+2、+3和+4的锰元素和/或离子。
12、优选的是一种如下本发明方法，其中个别锰(ii)、(iii)和(iv)物种在步骤(a)期间以稳定状态存在于预处理组合物中。
13、本发明方法产生一种独特的、精细的海绵状蚀刻图案/结构，使得衬底得到充分粗糙化，而不会造成太深或太大的空腔(即软蚀刻)。尽管为了获得对金属层的较强粘附，通常需要有深空腔和/或大空腔，但调查显示，此类深空腔/明显空腔往往对最终装饰层(例如铬层)的光学外观产生负面影响，特别是在亮度和均匀性方面。如果衬底与包含适量的锰(vii)物种，特别是高锰酸根离子的组合物接触，那么通常会获得此类深空腔/明显空腔(在本发明的情景下为非所期望的)。相比之下，所述精细的海绵状蚀刻图案/结构，虽似乎是一个缺点，但实际上是本发明的一个巨大优势。如果衬底的制造质量不同，情况尤其如此；对于包含丁二烯部分，优先聚丁二烯的衬底，有时会观察到这种问题。通常这种缺陷是在铸造过程中不同的制造参数造成的，通常导致不均匀的材料分布或其它制造缺陷。此类缺陷不一定从一开始就能看到，但往往在预处理步骤中变得很明显或至少很突出。然而，如果预处理步骤显示出此类缺陷，那么在许多情况下，相应的金属化衬底的光学质量就会恶化，特别是在衬底的此类区域处。
14、出人意料地是，本发明方法不仅对高质量的衬底产生了良好的效果，而且对有制造缺陷的衬底，即较低的制造质量也产生了非常可接受的效果。在大多数情况下，由于不太明显的制造缺陷，所获得的金属化衬底的光学外观仍然非常均匀。因此，本发明方法允许对原本会被丢弃的衬底进行金属化。
15、在本发明方法中，将电流施加到预处理组合物上，以使锰(ii)物种被氧化成锰(iii)物种，优选持续地施加。由此可以获得进一步的程序优势。
16、首先，在本发明方法中，在步骤(a)中没有形成牢固粘附的颗粒状二氧化锰，否则必须通过使衬底与包含还原剂的组合物接触来进行化学还原。相反，其很容易通过简单的冲洗被去除，通常以任何方式施用(最优选用水)。由于其不会牢固粘附在衬底上(即其不会被掺入到衬底上)，因此可以快速和容易地完成去除。
17、其次，电流可使个别锰(ii)、(iii)和(iv)物种保持在单独和相对恒定的浓度范围内，如果没有电流，这是不可能实现的。此外，一些锰物种，特别是锰(iii)物种，在没有施加电流的情况下不会存在。因此，在不希望受任何理论束缚的情况下，由电流引起的预处理组合物中的个别锰(ii)、(iii)和(iv)物种的存在，对于实现上述优点至关重要。据信，实现优良的预处理结果所需的主要锰物种是锰(iv)物种。
18、此外，电流优选分解通常在预处理组合物中积聚的水，例如由于吸湿效应。由此，预处理组合物的质量保持稳定(例如，就密度而言)。