耐火碳化物多层物的制作方法

耐火碳化物多层物
1.本发明涉及耐火碳化物多层物、包含所述多层物的装置、制备所述多层物的cvd方法以及所述多层物的用途。
2.j.l
ò
pez-vidrier等人(materials science and engineering b 178(2013)第639-644页)描述了通过sic阻隔层适当分隔的富硅碳化硅(src)层。使用结晶si或熔融二氧化硅作为基材。通过使用sih4、ch4和h2作为气体前体的等离子体增强化学气相沉积(pecvd)来沉积多层物。各sic阻隔层的厚度为3nm，src层厚度为2、3或4nm。在基材和多层物之间还沉积了20nm的sic缓冲层。改变sih4流速，使得src层的过多的si浓度分别为20原子％、30原子％和50原子％。
3.ep 0 935 013 a1描述了cvd形成的sic产物，其对特定波长范围内的光具有低透明度。cvd形成的sic产物是通过以下方法制成在基材上：首先经由cvd方法在基材上沉积sic涂层，然后除去基材，并使得在所形成的sic产物的表面或结构内形成至少一个具有不同晶粒特征的sic层。这引起散射、折射、反射等。
4.wo 2019/182306 a1描述了一种石墨涂覆方法，所述方法包括：a)将固体硅支撑在多孔载体上；b)通过在真空室中装载用于涂覆的石墨基底材料，以及其上装载有固体硅的多孔载体，然后在1400至2000℃下进行热处理来制备第一碳化硅涂层；以及c)通过化学气相沉积将第二碳化硅涂层沉积在所述第一碳化硅涂层上；以及使用混合涂覆法涂覆石墨基底材料的方法。该方法寻求在沉积之后冷却过程期间避免在常规sic涂层中出现的裂纹。
5.ep 3 514 130 a1描述了碳化硅涂覆体(或制品)，其包含i-a)多孔石墨基材和ii-a)至少两个具有不同密度的sic涂层；以及任选的iii-a)位于所述石墨基材和所述sic涂层之间的界面层，所述界面层包含多孔石墨和填充有sic的孔，所述sic呈至少50μm长的卷须形式，从至少一个sic涂层延伸到所述多孔石墨基材中。此文献进一步描述了在此类多层的sic涂覆制品中，至少两个sic涂层ii-a)的特征可能在于不同的晶体尺寸。
6.美国专利第10,294,163b2号涉及一种经sic涂覆的碳复合材料，其包含：石墨基底材料；以及覆盖所述石墨基底材料的cvd-sic涂层。sic渗透层从cvd-sic涂层延伸，并且包含在核心部分的外围中。sic渗透层由多个区域构成，所述多个区域排列为使得si含量按照从cvd-sic涂覆侧上的第一表面朝向石墨基底材料侧上的第二表面的顺序逐步变小。
7.尽管wo 2019/182306 a1、ep 3 514 130 a1和美国专利第10,294,163b2号关注于提供sic涂层在石墨基底材料上的更好的锚定，但迄今为止很少注意改善碳化物涂层本身的完整性。经由cvd用陶瓷涂覆基材是用于提高石墨基底材料的寿命的常规方法，尤其是当在高温和腐蚀性/氧化性环境中使用时。然而，陶瓷会遭受降解。降解途径包括例如膜中的微裂纹随时间推移扩展到基材中，由此导致基材暴露于苛刻的化学品，这经常通过基材过早蚀刻和物理崩解而引起故障。特别地，石墨的耐火碳化物涂层容易发生此类故障。现有技术建议的在碳化物和石墨之间的中间层的使用仅能在一定程度上减少这些问题。
8.本发明所致力于的问题是提供用于高温应用的部件，其能够在涉及机械(也可能由于温度梯度)应力和暴露于热蚀刻气体的条件下长时间使用并且可通过精确控制发射率非常容易获得。
9.本发明人已经发现，设计耐火碳化物涂层本身的结构提供了该问题的解决方案。
10.该问题通过包含第一层、第二层和第三层的耐火碳化物多层物来解决，其中
11.所述第一层的平均厚度为至少25nm且含有至少一种耐火碳化物，
12.所述第二层的平均厚度为至少25nm且含有至少一种耐火碳化物，
13.所述第三层的平均厚度为至少25nm且含有至少一种耐火碳化物，并且
14.所述第一层具有比所述第二层更大的平均线性截距截面晶粒尺寸(mean linear intercept section grain size)。
15.所述多层物能够是自立的(free-standing)多层物或在装置的一部分的表面上的多层物的一部分。自立的多层物不包含基材。自立的多层物的两个主要表面无一者附接至基材。本发明因此进一步涉及一种用于高温应用的装置，其中所述装置包含在所述装置的材料表面上的本发明的多层物。此处提及的高温通常是指在200℃至4000℃，优选300℃至3000℃，例如400℃至2500℃范围内的温度。
16.所述装置的材料不受限制。在高温应用的高温下稳定的每种材料都适合作为所述装置的材料。优选地，所述装置的材料包含石墨或单质硅。所述装置的材料能够例如为石墨材料、碳纤维强化材料或单质硅。单质硅优选呈例如半导体工业中使用的晶片的形式。所述材料能够具有用于半导体应用的支撑体的形状。本领域中众所周知，此类用于半导体应用的支撑体(晶片载体)通常具有盘形或具有倾斜侧壁的桶形，其中二者都具有一个或多个凹部用于将待处理的半导体基材如硅基晶片放置在的支撑体上，所述支撑体例如在外延反应器或mocvd反应器(其中此类支撑体常规用于在晶片上生长层)中，或等离子体蚀刻反应器如聚焦环，或rtp反应器即rtp环中。然而，所述装置的材料表面上的本发明的多层物不排除所述石墨材料和所述多层物之间存在另一层。此类另一层也将形成所述装置的材料。
17.因此，本文提到的部件可以是所述多层物本身或所述装置。在本文中“多层物”一词是指多层物，无论它是否是装置的一部分。明确提及无论何时提出特定的多层物特征或特性，一方面对于自立的多层物是不同的，另一方面对于装置的多层物是不同的。
18.耐火碳化物对一般的表面涂层或化学气相沉积(cvd)技术领域的技术人员是众所周知的。耐火碳化物含有非碳的碳化物组分和碳。在碳化硅中，例如，非碳的碳化物组分是硅。本发明不限于具体的耐火碳化物，根据用于本发明的多层物的特定应用，可以优选某些耐火碳化物。第一、第二、第三(和如果可得的任何进一步的)层中的一层中所含的耐火碳化物可以与第一、第二、第三(和如果可得的任何进一步)层中的任何其它层中所含的耐火碳化物相同或不同。
19.如果一层中所含的耐火碳化物与任何其它层中所含的耐火碳化物含有相同的非碳的碳化物组分(例如硅)，则认为两种耐火碳化物是“相同的”。然而，所述层例如在平均线性截距截面晶粒尺寸、孔隙率或非碳化物成分的含量方面可以不同。
20.如果一层中所含的耐火碳化物与任何其它层中所含的耐火碳化物含有不同的非碳的碳化物组分，则认为两种耐火碳化物是“不同的”。
21.优选地，所述层中至少一层的至少一种耐火碳化物包含碳化硅、碳化钽、碳化铌、碳化铪、碳化钨、碳化硼、碳化钽铌、碳化钽铪或碳化铌铪。
22.更优选地，第一层、第二层和第三层各自含有相同的耐火碳化物，所述耐火碳化物选自碳化硅、碳化钽、碳化铌、碳化铪、碳化钨、碳化硼、碳化钽铌、碳化钽铪或碳化铌铪；特
别是选自碳化硅、碳化钽、碳化铌、碳化铪。最优选地，第一层、第二层和第三层各自含有碳化硅。
23.与特定情况无关，本文中所用的术语“耐火碳化物”优选是指“碳化硅”。虽然本文中特别针对碳化硅示出了特定效果，但假设对其它耐火碳化物也观察到相同或类似的效果是合理的，因为这些耐火碳化物在cvd中的生长遵循与实例中所示的物理原理相同或相似的物理原理。
24.根据本发明，所述耐火碳化物多层物包含第一层、第二层和第三层。这些层中的每一者含有耐火碳化物。层的个数能够非常容易地由sem图像识别，如从本文中的各个图中可见。含耐火碳化物的层的个数能够远大于三。所述多层物能够包含例如3至1000个含耐火碳化物的层、3至100个含耐火碳化物的层，例如4至50个含耐火碳化物的层。含耐火碳化物的层的个数优选能够为3至12，例如3至10(或特别是4至12，例如4至10)。
25.本发明不排除其它层，即，不含耐火碳化物的层。所述多层物可以例如包含一个碳层或多个碳层。在本文中“碳层”优选是指“热解碳层”。任何碳层能够存在于所述多层物的任何地方。这是指所述多层物能够包含夹在含耐火碳化物的层之间的热解碳层。热解碳层能够是最外层。在所述装置中，热解碳层还能够夹在含耐火碳化物的最内层和所述装置的材料之间。
26.本文中所用的术语“平均厚度”是指从通过切割或破坏多层物(以及材料，如果多层物是装置的一部分)制成的sem截面图像测定的厚度。所述层能够在sem截面图像中通过它们的外观，例如亮度对比度、晶粒尺寸、形貌或孔隙率来区分。单个层的厚度能够通过沿垂直于多层物表面延伸的至少5条线测量所述层的下边界和上边界之间的距离来测定。所述线必须放置在代表整个层的大部分的层厚度的不同位置。所述层厚度是单线测量的平均。
27.根据本发明，第一层的平均厚度为至少25nm，优选至少100nm，例如至少1μm。第一层的平均厚度能够非常大，因为可能持续沉积过程，直至形成非常厚的层。自立的多层物中第一层的平均厚度通常不超过5mm。在本发明的装置的情况下，第一层通常是薄的。当本发明的多层物在材料表面上时，材料强度将防止甚至非常薄的多层物以及由所述多层物构成的单个层破裂。(多)层物通过所述材料来稳定化。由根据本发明的装置的多层物构成的第一层的平均厚度能够例如在25nm至200μm的范围内，优选在100nm至180μm的范围内，特别是在1μm至160μm的范围内。在本发明的自立的多层物的情况下，第一层通常厚得多。由根据本发明的自立的多层物构成的第一层的平均厚度能够例如在0.25μm至5mm的范围内，优选在1μm至3mm的范围内，特别是在10μm至2mm的范围内。
28.同样的考虑适用于第二层和第三层。
29.由根据本发明的装置的多层物构成的第二层的平均厚度能够例如在25nm至200μm的范围内，优选在100nm至180μm的范围内，特别是在1μm至160μm的范围内。由根据本发明的自立的多层物构成的第二层的平均厚度能够例如在0.25μm至5mm的范围内，优选在1μm至3mm的范围内，特别是在10μm至2mm的范围内。
30.由根据本发明的装置的多层物构成的第三层的平均厚度能够例如在25nm至200μm的范围内，优选在100nm至180μm的范围内，特别是在1μm至160μm的范围内。由根据本发明的自立的多层物构成的第三层的平均厚度能够例如在0.25μm至5mm的范围内，优选在1μm至
3mm的范围内，特别是在10μm至2mm的范围内。
31.对于作为装置的多层物的层的每一层，每个单个层的平均厚度优选在0.025μm至500μm的范围内，最优选0.05μm至250μm，特别是0.1μm至200μm，例如0.2μm至150μm。对于作为自立的多层物的层的每一层，每个单个层的平均厚度优选在0.1μm至100mm的范围内，最优选0.2μm至50mm，特别是0.3μm至10mm，例如0.4μm至5mm。如果每个层的平均厚度增加某个最小值，则所述层的积极效果更加一致。下层的单个晶粒的顶部甚至能够通过非常薄的中间层影响外层的晶体生长。超过所述厚度范围的上限，涂覆需要非常长时间。这使得涂覆方法相当昂贵，并且在其上沉积有层的材料或部分可能由于机械应力而弯曲，这也可能是由层和所涂覆的材料之间的热膨胀失配造成的。
32.如果多层物是装置的多层物，则多层物的平均厚度优选在1μm至1mm的范围内。这确保了以合理的沉积时间并由此以合理的成本可靠地保护涂覆多层物的材料。如果多层物是自立的多层物，则多层物的平均厚度优选在100μm至100mm的范围内。
33.根据本发明，第一层具有比第二层更大的平均线性截距截面晶粒尺寸。这以更定量的方式表达了第一层通常含有比第二层更大的晶体。层的平均线性截距截面晶粒尺寸能够通过对在所述层的一半厚度处穿过至少20个晶界的线上的晶界个数进行计数从电子显微图的截面来测定。平均线性截距截面晶粒尺寸通过将所述线的长度除以该线上的晶界个数来计算，类似于iso 13383-1:2012(en)中“平均线性截距晶粒尺寸”的定义。
34.如发明人所发现的，通过改变cvd涂覆条件，能够非常灵活且容易地控制晶体尺寸。发现在某些条件下形成似乎会干扰耐火碳化物晶体生长的孔。这将结合以下实施例3进行描述。其它条件似乎有利于沉积单质硅，这似乎干扰了耐火碳化物晶体的生长。因此，存在各种可能性用于确保一层耐火碳化物晶体比另一层耐火碳化物晶体长得更大。这得到其中第一层具有比第二层更大的平均线性截距截面晶粒尺寸的多层物。除平均线性截距截面晶粒尺寸以外，本发明不要求第一层和第二层的任何其它差异。然而，除平均线性截距截面晶粒尺寸以外，本发明不排除第一层和第二层的其它差异，如下所述。
35.例如，第二层能够含有比第一层更多的耐火碳化物(例如碳化硅)的非碳成分(例如硅)。例如，当第二层中所含的耐火碳化物是碳化硅时，第二层可以含有比第一层更多的硅。惊讶地发现，这防止了如图2和图9a中所示的深蚀坑的形成，因此为多层物装置提供了另外的保护机制。发明人进一步假设，因为富硅层更容易变形(更低的杨氏模量/硬度)并减轻应力，因此多层物的韧性得到提高。如下面参考图15所讨论的，如果将限定厚度的最外层沉积在此类第二层上，则还允许在多层物的外表面处调整晶体尺寸(即表面晶粒尺寸)。
36.通过xrd检测多层物中的单质硅。如果它不在最外层中并且最外层是厚的，则能够逐步去除多层物涂层，在每一次去除后，能够应用xrd。xrd穿透深度为约30至50μm。si对c原子能够经由edxs、xps或tof-sims测量来测定，并且可以例如在1.01:1至10:1、优选1.03:1至4:1、例如1.1:1至2:1的范围内。
37.第二层的孔隙率可以超过第一层的孔隙率。这引起裂纹偏转并提高抗蚀刻性，这确保部件(即，装置或多层物)在高温和/或腐蚀性环境应用中长时间的使用。孔隙率在此处定义为层中孔的体积分数，能够从sem图像测量。为此，通过切割并轻度抛光、破裂并轻度抛光或聚焦离子束(fib)方法来制备涂层的截面。在截面中，可以经由亮度对比度来区分孔和固体耐火碳化物。可以对每一层测量由孔覆盖的截面面积并除以总检查面积，得到孔的面
积分数。假设孔在涂层的体积上均匀分布，则孔的面积分数等于上述定义的孔隙率。第二层的孔隙率可以例如为0.05％至30％孔隙率，优选0.1％至20％孔隙率，最优选0.15％至10％孔隙率。孔隙率越大，层密度越小，反之亦然。层密度也如对于孔隙率所述由sem图像分析来测定。
38.在多层物中，第二层可以夹在第一层和第三层之间。此外，第三层可以具有比第二层更大的平均线性截距截面晶粒尺寸。这组合了含有更大耐火碳化物晶体(或具有更大平均线性截距截面晶粒尺寸)的两层(第一层和第三层)的通常良好的硬度/密度以及通过整个涂层防止深蚀坑形成和机械故障。这还允许通过相应地选择最外层的厚度来调整表面晶体尺寸(即表面晶粒尺寸)。
39.在多层物中，第一层可以备选地夹在第二层和第三层之间。此外，第一层可以具有比第三层更大的平均线性截距截面晶粒尺寸，即第一层可以具有比第二层和第三层更大的平均线性截距截面晶粒尺寸。这组合了含有更大耐火碳化物晶体(或具有更大平均线性截距截面晶粒尺寸)的一层(第一层)的通常良好的硬度/密度以及通过整个涂层防止深蚀坑形成和机械故障。这还允许沉积第四最外层，其中通过相应地选择第四最外层的厚度来调整表面晶体尺寸(即表面晶粒尺寸)。
40.在进一步备选的多层物中，第二层可以含有比第一层更多的耐火碳化物(例如碳化硅)的非碳成分(例如硅)，并且第三层的孔隙率可以超过第一层的孔隙率。在该进一步备选的多层物中，当耐火碳化物是碳化硅时，第二层可以含有比第一层更多的硅，并且第三层的孔隙率可以超过第一层的孔隙率。这提供了提高的抗蚀刻性、提高的机械稳定性和可调的晶体尺寸(即表面晶粒尺寸)。
41.在优选的多层物中，第一层的平均厚度大于第二层的平均厚度。本发明人不假设当第二层相对厚时，第二层带来的积极效果将随着第二层的厚度线性增加。因此，对于给定的总多层物厚度，替代地增加具有更大平均线性截距截面晶粒尺寸的第一更稳固层的厚度是有利的。
42.优选多层物的平均线性截距表面晶粒尺寸在0.1至50μm的范围内，进一步优选0.2至40μm，最优选0.3至30μm，特别优选为0.4至20μm，例如0.5至10μm。平均线性截距表面晶粒尺寸根据iso13383-1:2012(en)中“平均线性截距晶粒尺寸”的定义来测量。与表面晶粒尺寸相关的技术效果：表面晶粒尺寸越大意味着表面晶界长度总体上越短。
43.然而，惊讶地发现，观察到更多的蚀刻损坏。因此，优选更小的表面晶粒尺寸。
44.本发明进一步涉及一种制备根据本发明的多层物的cvd方法，其中形成与相邻层相比含有更多或更少的耐火碳化物(例如碳化硅)的非碳成分(例如硅)的耐火碳化物层，和/或与相邻层相比具有另外的孔隙率的耐火碳化物层。与相邻层相比含有更多或更少的耐火碳化物(例如碳化硅)的非碳成分(例如硅)的耐火碳化物层和/或与相邻层相比具有另外的孔隙率的耐火碳化物层优选地在与在先或在后的层形成步骤所应用的cvd涂覆气氛的气氛组成，
45.压力，和/或
46.温度，的条件(例如条件b)不同的cvd涂覆气氛的气氛组成，
47.压力，和/或
48.温度的条件(例如条件a)下沉积。
49.根据本发明的优选方法，通过周期性交替条件a和条件b形成多层物的三个或更多个层。如果期望具有多于两个不同类型的层的多层物，则可以在与条件a和条件b不同的cvd涂覆气氛的气氛组成，
50.压力，和/或
51.温度的条件(例如条件c)下沉积进一步的层。
52.优选地，本发明的cvd方法包括热cvd。热cvd不同于等离子体增强化学气相沉积(pecvd)。热cvd通常需要比pecvd高得多的温度，但不需要等离子体源。在本文中表述“热cvd”是指在至少800℃的温度下的cvd。本发明的特别优选的cvd方法是热cvd方法，其中整个多层物在800℃以上的温度下沉积。
53.例如，与相邻层相比具有另外的孔隙率的耐火碳化物层可以通过改变碳源的含量，例如通过改变cvd涂覆气氛中选自ch4、c2h2、c2h4、c2h6、c3h6、c3h8、c4h8或c4h
10
的碳源的含量而由cvd涂覆气氛沉积。
54.根据本发明的一种优选方法，形成
[0055]-与相邻层相比含有更多或更少的耐火碳化物(例如碳化硅)的非碳成分(例如硅)的耐火碳化物层，或
[0056]-与相邻层相比具有另外的孔隙率的耐火碳化物层，并在其上沉积具有更大平均线性截距截面晶粒尺寸的层，所述具有更大平均线性截距截面晶粒尺寸的层的沉积持续进行，直至所述具有更大平均线性截距截面晶粒尺寸的层的外表面达到预定的平均线性截距表面晶粒尺寸。
[0057]
本发明进一步涉及一种根据本发明的方法可获得的多层物或装置。
[0058]
本发明的进一步的方面是本发明的多层物作为支撑体的涂层用于提高支撑体在含蚀刻气体的气氛中和/或在暴露于机械应力时的寿命的用途。所述支撑体优选为上文提及的用于半导体应用的支撑体。蚀刻气体可例如含有hcl、nh3、h2、n2、卤素、镓、铝、砷、al(ch3)3或硅烷。虽然本发明人证明了本发明的多层物对于用hcl的蚀刻的高抗性，但相信用其它气体也可观察到相同或类似的效果。这是因为晶粒之间的边界或间隙的确切性质似乎控制着蚀刻过程，而除hcl以外的其它气体将会正如hcl一样迁移到这些间隙中。
[0059]
通过以下非限制性附图和实例更详细地说明本发明。
[0060]
图1至图4、图10和图12示出了用于高温应用的装置的截面的放大示意图。各图(在图1至图3的情况下，各面板按排和列排列)仅示出了装置的一部分，所述部分包括装置的部件2(在各面板底部以黑色显示)的一部分和在部件2的表面上的耐火碳化物层的一部分。
[0061]
对于各个图(在图1至图3的情况下，各面板按排和列来排列)，具有从左下到右上的平行线的耐火碳化物层的影线(例如，如图1最上排所示)表示大于任何直接相邻的耐火碳化物层的平均线性截距截面晶粒尺寸。水平线和垂直线交叉(如图1的中间线所示)表示超过任何直接相邻的耐火碳化物层的孔隙率的高孔隙率。圆圈(如在图2中间列的层中)表示富含耐火碳化物的非碳成分的层，并且含有比任何直接相邻的耐火碳化物层更多的耐火碳化物的非碳成分。
[0062]
图1底部的三个面板所示的装置包含在部件2表面上的本发明的耐火碳化物多层物10。所述耐火碳化物多层物10包含第一层11、第二层12、第三层13、第四层14和第五层15。从图1的示意图中不能看出，各个层11、12、13、14和15的平均厚度可远高于25nm，并且其含
有至少一种耐火碳化物。在此实例中，第一层11、第三层13和第五层15具有比第二层12和第四层14更大的平均线性截距截面晶粒尺寸，并且层12和14的孔隙率超过第一层11、第三层13和第五层15的孔隙率。
[0063]
图1进一步示出了机械力(参见上部的箭头)的效果以及本发明的多层物如何通过使裂纹沿层的平面偏转来帮助减轻裂纹扩展，从而降低裂纹到达基材的机会。如上排和中排、右面板中所示，裂纹扩展能够非常容易地在具有大的耐火碳化物晶体的单一层(参见右上面板)中或者在单一高孔隙率的耐火碳化物层(参见中排右面板)中向下行进到部件2的表面。
[0064]
图2右边所示的装置包含在部件2表面上的本发明的耐火碳化物多层物10。所述耐火碳化物多层物10包含第一层11、第二层12、第三层13、第四层14和第五层15。各个层11、12、13、14和15的平均厚度远高于25nm，并且其含有至少一种耐火碳化物。在此实例中，第一层11、第三层13和第五层15具有比第二层12和第四层14更大的平均线性截距截面晶粒尺寸。层12和14与图1中所示的层12和14不同。与图1所示的多层物相对地，层12和14含有比任何直接相邻的耐火碳化物层11、13或15更多的耐火碳化物的非碳成分。
[0065]
图2进一步示出了耐火碳化物多层物对热hcl气体的抗性，所述热hcl气体是经耐火碳化物涂覆的石墨的半导体应用中所用的常规蚀刻气体。上排示出了具有不同层的不同装置在蚀刻前的初始状态。在上排和下排之间的箭头表示hcl蚀刻。下排示出了具有不同层的不同装置在蚀刻后的状态。已知具有原子比si:c＝1的碳化硅外层比富硅sic更能经受热hcl气体(经sic涂覆的石墨的半导体应用中所用的常规气体)蚀刻。因此，具有一层或多层化学计量sic通常意味着比相邻的非化学计量层中更大的晶体(或更大的平均线性截距截面晶粒尺寸)，能够帮助提高寿命。本发明人惊讶地发现，当暴露于蚀刻气体时，包含更不抗蚀刻的层(如含有更多的耐火碳化物的非碳成分如富硅sic的层)仍然能够提高耐火碳化物层的寿命。假设更不抗蚀刻的层充当减缓蚀刻并且将蚀刻的优先方向从垂直于表面变为平行于表面的牺牲层。这从图2的下排应当理解。尽管在具有原子比si:c＝1的层中发生精准蚀刻向下到石墨表面(参见图2下排左边之中的深蚀坑)，含有过多的硅的单一层的抗hcl性总体上更低并且被hcl消耗(参见图2下排中间)。右边的装置的多层物令人惊讶地为经涂覆的石墨提供最佳蚀刻保护，因为它避免了精准向下蚀刻到石墨表面和(多)层物的总体快速消耗二者。调整耐火碳化物(例如碳化硅)多层物的单个层中的原子比(例如原子比si:c)因此能够在一些关键应用中减少化学蚀刻。
[0066]
图3是利用本发明的多层物措施的表面晶粒尺寸控制的示意图。左边三个面板示出了短cvd涂覆时间后获得的薄的耐火碳化物层(上面板)、中等cvd涂覆后获得的稍厚的耐火碳化物层(中面板)以及长cvd涂覆时间后获得的厚的耐火碳化物层(下面板)的耐火碳化物的柱状生长。如果如左下面板中所示的层厚度的sic生长以单片(monolithic)方式进行(即无本发明的多层物)，则cvd生长模式如柱状生长以有点均匀的方式继续，这反过来意味着晶体柱随着从石墨表面上的初始成核位点继续生长而变得越来越宽。这意味着表面处的表面晶粒尺寸变得更大，因为它取决于柱本身的直径。结果，层厚度将支配表面晶粒尺寸。然而，对于耐火碳化物(例如经sic涂覆的)石墨在半导体工具如外延反应器中的应用，sic的形貌起关键作用。一些应用需要较小的表面晶粒尺寸，而其它应用优选较大的表面晶粒尺寸。表面晶粒尺寸对发射率也有影响，并且控制发射率对控制表面辐射能量释放通常非
常重要。本发明的多层物可以中断柱状生长，使得表面处的表面晶粒尺寸极大地取决于最外中间层的厚度。这对调整表面晶粒尺寸给出了有价值的方式。右下面板示出了本发明的装置的截面的一部分，其中多层物包含与具有比第二层12更大的平均线性截距截面晶粒尺寸的第一层11和第三层13。作为表面层并测定表面处的表面晶粒尺寸的第三层13的平均厚度对应于左上面板中所示的单一层的总厚度。然而，如以上参照图1和图2所述的对机械力和对蚀刻的稳定性还能够通过适当地选择层12来引入。这导致(多)层物具有前所未有的稳定性和在外表面处精确适应的表面晶粒尺寸。
[0067]
在本发明的一个优选实施方式中，至少两层具有比其它层更小的平均线性截距截面晶粒尺寸。参照图3的右下面板，第一层11具有比第二层12和第三层13更大的平均线性截距截面晶粒尺寸。
[0068]
实施例1a、1b和1c-碳化硅多层物，其中一些碳化硅层含有比其它碳化硅层更多的硅
[0069]
纯化的(以重量计《5ppm的杂质)等静压石墨2已经涂覆有包含六个层的本发明的碳化硅多层物10：
[0070]-最内部富硅的碳化硅层12，
[0071]-含有大的碳化硅晶体的碳化硅层11，
[0072]-富硅的碳化硅层13，
[0073]-含有大的碳化硅晶体的碳化硅层，
[0074]-富硅的碳化硅层，以及
[0075]-最外部的含有大的碳化硅晶体的碳化硅层。
[0076]
表述“含有大的碳化硅晶体”是指富硅层中的碳化硅晶体更小。表述“富硅”是指层中的硅含量比含有大的耐火碳化物晶体的碳化硅层中更高。
[0077]
在cvd过程期间，将等静压石墨基材加热并在减压下暴露于恒定流动的氢气(h2)和甲基三氯硅烷(mts)气体。mts确实经历了分解反应，这在基材表面上产生了固体sic。通过改变沉积参数来调整sic的性质，尤其是si含量。如图4种所示和如上所述的六层多层物通过周期性改变如下表中所示的参数在单次cvd运行期间沉积到石墨上：
[0078] t/℃p/毫巴h2/mts(体积比)富硅的碳化硅层1100-1350100313含大的碳化硅晶体的碳化硅层1100-13501032
[0079]
在变换参数期间，mts流动短暂关闭，直至使压力和温度稳定。在实施例1a中，六个层中的每一层在5分钟内沉积，使得总沉积时间为30分钟。在实施例1b中，富硅层在2分钟内沉积，使得总沉积时间为21分钟。在实施例1c中，富硅层在仅1分钟内沉积，使得总沉积时间仅为18分钟。
[0080]
图5示出了具有根据实施例1a形成的多层物的本发明的装置的截面扫描电子显微镜(sem)图像。含有大的碳化硅晶体的碳化硅层显示为亮的，富硅的碳化硅层显示为深的。图5的左下面板中突出了一些微晶。立即明显的是：具有更大平均线性截距截面晶粒尺寸的层中的碳化硅晶体确实比任何“富硅的碳化硅层”中的更大。
[0081]
所述层彼此良好分隔并遵循石墨基材的结构。在整个基材表面上观察到多层的涂层结构。含有大的碳化硅晶体的层中的碳化硅晶体初始是小的(《1μm)，并随着层变厚而长
大(约2-10μm)。富硅层中的微晶的直径为约0.2-1μm，并且不随层的厚度增加而生长。富硅层终止了碳化硅晶体的成熟(ripening)过程，并在沉积在富硅层外表面上的接下来的碳化硅层中重新开始晶体成熟过程。因此，能够插入富硅中间层，以便调整沉积在中间层上的层中的最大碳化硅晶体尺寸，与总涂层厚度无关。
[0082]
图6示出了具有根据实施例1a(左边的sem图像)、实施例1b(中间的sem图像)、实施例1c(右边的sem图像)形成的包含六个层的多层物的本发明装置的sem图像。即使在较低厚度的富硅层下，晶体成熟过程也被中断，如上所述。
[0083]
多层结构可以以多种方式例如通过改变层的个数和顺序或者通过经由它们的沉积时间来改变层的厚度来定义。
[0084]
图7最下边的图示出了涂覆有含有大的碳化硅晶体的单一碳化硅层的样品的x射线衍射图(xrd)。图7最上边的图示出了涂覆有单一富硅碳化硅层的样品的x射线衍射图。从上边起的第二、第三和第四衍射图分别为样品1a、样品1b和样品1c的衍射图。图7中的所有x射线衍射图都以对数y轴绘制，以便增强低强度峰的可见性。
[0085]
对于具有至少一个富硅层的那些样品，确认了结晶单质硅的存在(图7，上边四个衍射图，其结晶硅的衍射峰特征在以实心三角形表示的2θ角处)。以实心正方形表示的2θ角处的衍射峰是β-sic的特征。此外，以实心圆形表示的2θ角处的一些衍射峰时由石墨基材引起。
[0086]
样品1a、1b和1c的多层物示出了β-sic以及结晶硅二者的衍射峰。结晶硅的衍射峰的相对强度随着富硅层厚度的降低而降低。
[0087]
使用能量色散x射线光谱法(edxs)以便进一步确认富硅层(如图4中以标记12和13表示的那些)确实含有比具有较大平均线性截距截面晶粒尺寸的层(如图4中以标记11表示的层)更多的硅。edxs是与sem连接的光谱法，可在sem图像的限定区域中如在包含多层物的装置的截面中进行。图8示出了在包含六个层的示例性多层物的截面上测量的edxs线扫描。在示例的六层多层物的截面上沿着所指示的线测量si k
α
和c k
α
信号的强度。将对si k
α
(左轴)和c k
α
(右轴)的每秒计数获得的强度相对于沿所述线的位置(μm)进行作图。si信号强度在截面上变化，并且在富硅层所处的区域(实线)中示出了三个最大值。这确认了这些层确实含有比具有较大平均线性截距截面晶粒尺寸的层更多的硅。如所预期的，edxs中通常较弱的c信号仅在石墨基材上是强的。
[0088]
已经通过在1300℃和100毫巴下暴露于蚀刻气体(80体积％的ar和20体积％氯化氢，hcl的流)3小时研究了包含六个层的示例性多层物的抗蚀刻性。蚀刻后，最上层被破坏并被部分去除。底下的富硅的碳化硅层被部分蚀刻，下方的四个层全都是完整的。没有形成深蚀坑。这从图9能够看出，该图示出了包含六个层的多层物在1300℃的hcl气体中蚀刻之前(左)和之后(右)的截面sem图像。图9a的sem图像中还示出了单一耐火碳化物层中的深蚀坑形成的基本问题。图9a示出了沉积在石墨基材上的单一sic层。该层含有大的晶体。在与上文所述相同的条件下暴露于热氯化氢气体之后观察到图9a中所示的深蚀坑。图9和图9a由此提供了与图2结合的上述效果的实验证据。
[0089]
实施例2
–
包含四个碳化硅层的碳化硅多层物
[0090]
来自实施例1a、实施例1b和实施例1c的单个层的个数和厚度可通过改变沉积顺序和相应的沉积时间来改变。通过将实施例1a、实施例1b和实施例1c的沉积步骤数从六个减
少到四个来获得仅包含四个碳化硅层的多层物。为了使含有大的碳化硅晶体的碳化硅层的厚度加倍，已经将它们分别的沉积时间加倍。所得的涂层在图10中能够看到，该图10包括在该图左上部分中的示意图和在该图右上部分中的sem显微图。图10下部中所示的edxs线扫描确认了富硅层中的过多的硅。
[0091]
实施例2的四层多层物也如以上对六层多层物所述用热hcl气体来蚀刻。样品的大部分从顶部均匀地蚀刻(图11，右上面板，与左上面板中蚀刻前的样品相比较)。有一些位置已经形成较深的蚀坑(图11，中面板和下面板)。这些向下达到外富硅层并在那里终止。这主要能够通过晶界的中断和优选沿富硅层蚀刻来解释。
[0092]
晶界能够在某些位置处从层的外表面延伸到层的下表面。这特别能够发生在含有大的呈柱状形式的耐火碳化物晶体的层中。富硅层似乎非常有效地破坏这些边界。因此，沿着这些边界进入层中的hcl在下部的牺牲富硅层中水平扩散。这防止hcl更深地进入(多)层物中，防止深蚀坑的形成。
[0093]
实施例3-碳化硅多层物，其中一些碳化硅层的孔隙率超过其它碳化硅层的孔隙率
[0094]
具有实施例3的多层物的装置示出在图12中。它包含在部件2表面上的本发明的耐火碳化物多层物10。所述耐火碳化物多层物10包含第一碳化硅层11、第二碳化硅层12、第三碳化硅层13、第四碳化硅层14和第五碳化硅层15。碳化硅层12和14的孔隙率超过碳化硅层11、13和15的孔隙率。层11、13和15具有比层12和14更大的平均线性截距截面晶粒尺寸。
[0095]
含有此类交替层的多层物能够经由cvd通过在cvd运行期间改变生长参数来生产。多层物经由cvd沉积在等静压石墨上。层11、13和15由mts和h2气体生产。更多孔的层12和14由mts、c2h4和h2气体生产，其中气相中的si/c摩尔比能够通过c2h4的添加量来调整。当从一层变换到另一层时，生长不停止，仅将c2h4流开启/关闭。实施例3的五层多层物通过周期性改变如下表中所示的参数在单次cvd运行期间沉积在石墨上：
[0096][0097]
图13示出了根据实施例3的装置的sem截面图像。sem截面图像(图11)示出了5个良好分隔的层的存在，其中三个是致密且棱面的，两个是多孔的。所述层在另一者顶部生长良好，并形成相当明锐的界面。在样品制备(截断涂覆的石墨样品)期间，顶层的一部分已经脱层(图13上版面中的箭头)。这表明多孔层的韧性低，这似乎有利于如图1中所讨论的裂纹偏转。edxs中不能看到元素组成差异。xrd仅示出了碳化硅和石墨的存在，后者可能是由石墨基材所引起的。
[0098]
至于其它实例，已经研究了在hcl气体中的抗蚀刻性。sem图像示出了主要蚀刻涂层的顶层(图14)。当hcl到达底下的多孔层时，它以树枝状方式进一步蚀刻。这似乎有利于偏转和停止更深的蚀坑。因此，多孔层的效果与以上对于碳化硅多层物中的富硅层讨论的效果类似。
[0099]
实施例4-平均线性截距表面晶粒尺寸的测定
[0100]
平均线性截距表面晶粒尺寸是根据iso 13383-1:2012(en)中“平均线性截距晶粒
尺寸”的定义在包含本发明的碳化硅多层物或比较碳化硅单一层的不同装置的外表面上测定。在所有的实例中，对于“含有大的碳化硅晶体的碳化硅层”，从其得出平均线性截距表面晶粒尺寸的外表面是在针对实施例1a、实施例1b、实施例1c的上表中提及的条件下沉积的。
[0101]
在图15中，将平均线性截距表面晶粒尺寸(垂直轴)相对于总层厚度(水平轴)作图。对于比较碳化硅单一层获得的数据由实心圆形表示。对于碳化硅单一层，发现平均线性截距表面晶粒尺寸随着单一层厚度的增加而增加，如图15中的虚线所应理解的。对于本发明的碳化硅多层物获得的数据由实心三角形(来自实施例1a的样品)、实心正方形(来自实施例2的样品)和实心菱形(来自实施例3的样品)表示。如图15中的括号内的数字所示，所研究的总厚度为约39μm的一个碳化硅多层物的最外层的平均厚度为7.5μm。所研究的总厚度为约42μm的另一个碳化硅多层物的最外层的平均厚度为14.8μm。所研究的总厚度为约29μm的第三个碳化硅多层物的最外层的平均厚度为4.9μm。发现当将最外层沉积在富硅的或多孔的碳化硅层上时，平均线性截距晶粒大小取决于最外层的平均厚度，如本发明所提议的那样。
[0102]
因此，根据本发明，不仅可以提高抗蚀刻性，而且可以提高对机械力的抗性。此外，通过相应地选择最外层的厚度，能够非常精确地控制平均线性截距表面晶粒尺寸。因此，本发明的多层物和装置由于它们的高抗性而能够在广泛范围的多种不同的半导体应用中，甚至在那些需要特别小或大的表面晶粒尺寸的应用中长时间使用。
[0103]
实施例5-具有高孔隙率的层中的孔隙率的测定
[0104]
已经估计了如在实施例3中的“多孔层12和14”提及的条件下沉积的单一层涂层的孔隙率。将经涂覆的样品破坏，并且首先使用金刚石抛光盘、然后使用金刚石浆料对截面进行轻度抛光。经由sem研究所得的抛光截面，如图16中所见，其中经由亮度对比能够容易地区分含有孔的截面的区域与致密的区域。通过测量含有孔的截面的面积并将该面积除以总的检查面积来计算孔隙率。这沿着截面在三个位置中进行，并且平均孔隙率和标准偏差估计为25％
±
4％。