用于形成包含钒和氧的层的方法和系统与流程

1.本公开总体涉及半导体处理方法和系统的领域，并且涉及集成电路制造的领域。具体而言，公开了适用于形成包含钒和氧的层的方法和系统。


背景技术：

2.半导体器件(例如互补金属氧化物半导体(cmos)器件)的尺寸缩小已经导致集成电路的速度和密度显著提高。然而，传统的器件缩放技术面临着未来技术节点的重大挑战。特别地，随着大规模集成器件的布线间距的小型化，由于现有沉积过程的限制，高纵横比间隙或沟槽(例如纵横比为3或更高的沟槽)的无空隙填充变得越来越具有挑战性。因此，需要有效填充高纵横比特征的过程，例如在逻辑和/或存储器件的情况下填充半导体衬底上的间隙比如沟槽。特别需要用含氧化钒材料有效填充高纵横比特征的过程，该含氧化钒材料足以承受随后的化学机械抛光(cmp)步骤和蚀刻过程。
3.在本部分中阐述的任何讨论(包括问题和解决方案的讨论)已经包括在本公开中，仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被制造时是已知的或以其他方式构成现有技术。


技术实现要素：

4.本发明内容可以简化的形式介绍一些概念，这将在下面进一步详细描述。本发明内容不一定旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
5.本公开的各种实施例涉及沉积包含钒和氧的材料的方法、使用这种方法形成的结构和器件以及用于执行该方法和/或用于形成该结构和/或器件的设备。这些层可用于各种应用中。
6.因此，提供了一种用于填充间隙的方法。该方法包括将设置有间隙的衬底引入反应室。该间隙包括近端部分和远端部分。远端部分包括远端表面。近端部分包括近端表面。该方法还包括执行多个沉积循环。沉积循环包括前体脉冲和反应物脉冲。前体脉冲包括将钒前体引入反应室。反应物脉冲包括将氧反应物引入反应室。因此，含氧化钒材料选择性地沉积在远端表面上。
7.在一些实施例中，钒前体选自卤化钒、氧卤化钒和有机金属钒化合物。
8.在一些实施例中，钒前体包括卤化钒。
9.在一些实施例中，卤化钒包括氯化钒。
10.在一些实施例中，氯化钒包括氯化钒(iv)。
11.在一些实施例中，钒前体包括β-二酮酸钒。
12.在一些实施例中，氧反应物选自o2,h2o和h2o2。
13.在一些实施例中，氧反应物包括h2o。
14.在一些实施例中，后续沉积循环由沉积循环间吹扫分开。
15.在一些实施例中，前体脉冲和反应物脉冲被沉积循环内吹扫分开。
16.在一些实施例中，衬底包括单晶硅晶片。
17.在一些实施例中，前体脉冲具有至少0.01秒到至多1.0秒的持续时间。
18.在一些实施例中，循环内吹扫具有至少1秒到至多10秒的持续时间。
19.在一些实施例中，氧反应物脉冲具有至少0.1秒到至多1.0秒的持续时间。
20.在一些实施例中，循环间吹扫具有至少2秒到至多50秒的持续时间。
21.在一些实施例中，反应室保持在至少0.1托到至多10托的压力下。
22.在一些实施例中，循环间吹扫持续预定循环间吹扫时间。应当理解，反应室保持在预定反应室压力下。此外，预定循环间吹扫时间乘以预定反应室压力等于至少2秒
·
托到至多200秒
·
托。
23.本文进一步描述了一种半导体器件，其包括通过根据本公开的方法形成的层。
24.本文还描述了一种系统，该系统包括反应室、前体气体源、反应物气体源和控制器。前体气体源包括钒前体。反应物气体源包括氧反应物。控制器配置成控制气体流入反应室，以通过本文所述的方法在衬底上形成层。
25.在一些实施例中，该系统还包括喷淋头注射器。应当理解，喷淋头注射器布置用于向反应室顺序提供钒前体和氧反应物。
26.通过参考附图对某些实施例的以下详细描述，这些和其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见。本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
27.当结合以下说明性附图考虑时，通过参考详细描述和权利要求，可以获得对本公开实施例的更完整理解。
28.图1示出了包括间隙特征110的衬底100的示意图。
29.图2示出了这里描述的方法的实施例的示意图。
30.图3示出了根据本公开的示例性实施例的系统300。
31.图4示出了实验薄层电阻数据。
32.图5示出了使用本文所述方法的实施例进行的氧化钒沉积循环的实验结果。
33.图6示出了包括交替的氧化硅层610和氮化硅层620的测试结构。
34.图7示出了氧化钒沉积期间作为衬底温度的函数的每循环生长(gpc)测量。
35.图8中的图a)和b)示出了高纵横比测试结构的扫描电子显微照片，在该测试结构上使用本文公开的方法的实施例沉积了氧化钒层。
36.应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中的一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以有助于提高对本公开的所示实施例的理解。
具体实施方式
37.下面提供的方法、结构、器件和系统的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅是为了说明的目的；以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，对具有所述特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合所述特征的不
同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，否则示例性实施例或其部件可以组合或者可以彼此分开应用。
38.在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(ntp)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。除了处理气体之外的气体，即不经过气体分配组件、其它气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体。示例性密封气体包括稀有气体、氮气等。在某些情况下，术语“前体”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的化合物，特别是构成膜基质或膜主骨架的化合物；术语“反应物”可以与术语前体互换使用。
39.如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可通过根据本公开实施例的方法在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块体材料，比如硅(例如单晶硅)、其他iv族材料，比如锗，或者其他半导体材料，比如ii-vi族或iii-v族半导体材料，并且可以包括覆盖或位于块体材料下面的一个或多个层。此外，衬底可以包括各种特征，比如形成在衬底层的至少一部分内或上的凹陷、凸起等。举例来说，衬底可以包括块体半导体材料和覆盖至少一部分块体半导体材料的绝缘或介电材料层。
40.如本文所用，术语“膜”和/或“层”可以指任何连续或非连续的结构和材料，例如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，膜和/或层可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒、部分或全部分子层或者部分或全部原子层或者原子和/或分子簇。膜或层可以包括或可以至少部分由衬底表面上的多个分散原子构成，和/或可以嵌入或可以变成嵌入衬底中和/或可以嵌入或可以变成嵌入在该衬底上制造的器件中。膜或层可以包括具有针孔和/或孤岛的材料或层。膜或层可以是至少部分连续的。膜或层可被图案化，例如被细分，并且可以包括在多个半导体器件中。膜或层可以选择性地生长在衬底的一些部分上，而不生长在其它部分上。
41.如本文所用,“结构”可以是或可以包括本文所述的衬底。结构可以包括覆盖衬底的一层或多层，例如根据本文所述方法形成的一层或多层。器件部分可以是或包括结构。
42.这里使用的术语“沉积过程”可以指将前体(和/或反应物)引入反应室以在衬底上沉积层。“循环沉积过程”是“沉积过程”的示例。
43.术语“循环沉积过程”或“循环的沉积过程”可以指将前体(和/或反应物)顺序引入反应室以在衬底上沉积层，并且包括诸如原子层沉积(ald)、循环化学气相沉积(循环cvd)和包括ald分量和循环cvd分量的混合循环沉积过程的处理技术。
44.术语“原子层沉积”可以指气相沉积过程，其中沉积循环(通常是多个连续的沉积循环)在处理室中进行。这里使用的术语原子层沉积也意味着包括当用前体/反应性气体和吹扫气体(例如惰性载气)的交替脉冲执行时由相关术语指定的过程，比如化学气相原子层沉积、原子层外延(ale)、分子束外延(mbe)、气源mbe、有机金属mbe和化学束外延。
45.通常，对于ald过程，在每个循环期间，前体被引入到反应室中，并被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ald循环的先前沉积材料或其他材料的衬底表面)上，并形成不容易与附加前体反应的材料的单层或亚单层(即自限制反应)。此后，反应物(例如另一种前体或反应气体)可随后被引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环中，例如在每个循环的每个步骤中，可以利用吹扫步骤，以从处理室中去除任何过量的前体和/或从反应室中去除任何过量
的反应物和/或反应副产物。
46.如本文所用，术语“吹扫”可以指在两个彼此反应的气体脉冲之间向反应室提供惰性或基本惰性气体的过程。例如，可以在前体脉冲和反应物脉冲之间提供吹扫，例如使用惰性气体，从而避免或至少最小化前体和反应物之间的气相相互作用。应当理解，吹扫可以在时间上或空间上进行，或者两者都进行。例如，在时间吹扫的情况下，吹扫步骤可以例如以向反应室提供第一前体、向反应室提供吹扫气体和向反应室提供第二前体的时间顺序使用，其中其上沉积层的衬底不移动。例如在空间吹扫的情况下，吹扫步骤可以采取以下形式：将衬底从第一前体被连续供应到的第一位置通过吹扫气幕移动到第二前体被连续供应到的第二位置。
47.如本文所用,“前体”包括气体或可变成气态的材料，其可由包括可在本文所述的沉积过程中引入的元素的化学式表示。
48.术语“氧反应物”可以指气体或可变成气态的材料，其可由包含氧的化学式表示。在某些情况下，化学式包括氧和氢。
49.此外，在本公开中，变量的任意两个数字可以构成该变量的可行范围，并且指示的任何范围可以包括或排除端点。此外，指示的变量任何值(不管它们是否用“约”指示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中值、代表性值、多数值等。
50.如本文所用，术语“包括”表示包括某些特征，但它不排除其他特征的存在，只要它们不会使权利要求或实施例不可行。在一些实施例中，术语“包括”包含“构成”。如本文所用，术语“构成”表示除了所述措辞之后的特征之外，在设备/方法/产品中不存在其他特征。当术语“构成”用于指化学化合物时，它表示该化学化合物仅包含所列出的成分。
51.在本公开中，术语“填充能力”是指填充间隙而基本没有空隙(例如没有直径约5nm或更大的空隙)和接缝(例如没有长度约5nm或更大的接缝)的能力，其中观察到层的无缝/无空隙自下而上生长。间隙底部的生长可比间隙侧壁和具有间隙的顶面上的生长快至少约1.5倍。本公开涉及具有填充能力的膜，即优先在间隙中自下而上生长的膜。
52.在本公开中，相邻突出结构之间的凹陷和任何其他凹陷图案可被称为“间隙”。也就是说，间隙可以指包括孔/通孔的任何凹陷图案。在一些实施例中，间隙可以具有约20nm至约100nm的宽度，并且通常为约30nm至约50nm。当沟槽的长度与其宽度基本相同时，它可以被称为孔或通孔。孔或通孔通常具有约20nm至约100nm的宽度。在一些实施例中，沟槽具有约30nm至约100nm的深度，并且通常为约40nm至约60nm。在一些实施例中，间隙的纵横比为约2至约10，通常为约2至约5。间隙的尺寸可以根据过程条件、膜成分、预期应用等而变化。
53.如本文所用，术语“高度”可以指在垂直于包括所述间隙的衬底表面的平面中间隙的范围。
54.如本文所用，术语“宽度”可以指在平行于包括所述间隙的衬底表面的平面中的方向上间隙的范围。
55.如本文所用，术语“长度”可以指在平行于包括所述间隙的衬底表面的平面中的方向上间隙的范围。测量“宽度”和“长度”的方向相互垂直。应该理解的是，所有尺寸(包括结构的长度、宽度和高度)都可以使用常规技术比如扫描隧道电子显微镜(stem)来测量。
56.在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。
57.本文公开了一种用于填充间隙的方法。该方法包括将设置有间隙的衬底引入反应室。示例性间隙包括凹陷、接触孔、通孔、沟槽等。间隙包括远端部分和近端部分。远端部分包括远端表面。近端部分包括近端表面。应当理解，间隙不一定必须垂直定向，而是可以在水平方向上延伸。应该理解的是，间隙的近端部分是间隙最靠近衬底表面的部分，其中间隙形成凹陷，间隙的远端部分是间隙最远离该表面的部分。
58.该方法还包括执行一个或多个沉积循环。在一些实施例中，该方法包括执行多个沉积循环。沉积循环包括前体脉冲和反应物脉冲。前体脉冲包括将钒前体引入反应室。反应物脉冲包括将氧反应物引入反应室。因此，含氧化钒材料选择性地沉积在远端表面上。本方法非常有利，例如当希望用氧化钒填充间隙或凹陷时，氧化钒是有用的化合物半导体材料。此外，氧化钒可用作相变材料。因此，它可以用于例如相变存储器件中。此外，目前公开的方法可以有利地产生含有很少或不含碳杂质的氧化钒层。
59.在一些实施例中，在纵横比(高度/宽度)大于约2、大于约5、大于约10、大于约25、大于约50、大于约100或介于约10与100或约5与约25之间的结构中/上，如此形成的层具有等于或大于50％、或大于80％、或大于90％、或大于100％、或大于110％、或大于200％的台阶覆盖率。应当理解，术语“台阶覆盖率”是指凹陷远端表面上的层的生长速率除以凹陷近端表面上的层的生长速率，并表示为百分比。换句话说，应当理解，氧化钒优先沉积在间隙特征的远端侧/底部。换句话说，与间隙特征的近端/上部相比，更多的金属氧化物沉积在间隙特征的远端/下部/较深部分。应该理解的是，间隙特征的远端部分是指间隙特征相对远离衬底表面的部分，间隙特征的近端部分是指与间隙特征的远端/下部/较深部分相比更靠近衬底表面的间隙特征部分。
60.应当理解，目前公开的方法优选是热的。换句话说，在执行当前公开的方法时，优选不产生等离子体。
61.作为使用情况的示例，根据本公开的实施例形成的氧化钒间隙填充层可以用作自对准接触上方的电介质填充层。
62.通过这里公开的方法，通过选择适量的沉积循环，可以沉积具有期望厚度的层。例如，在一些实施例中，目前描述的方法可包括沉积具有以下厚度的层：至少0.1nm到至多1nm，或至少1nm到至多5nm，或至少5nm到至多10nm，或至少10nm到至多20nm，或至少20nm到至多50nm，或至少50nm到至多100nm。因此，本文所述的方法可包括执行适量的沉积循环。在一些实施例中，仅执行一个沉积循环。在一些实施例中，目前描述的方法包括执行至少2到至多5个沉积循环，或至少5到至多10个沉积循环，或至少10到至多20个沉积循环，或至少20到至多50个沉积循环，或至少50到至多100个沉积循环，或至少100到至多200个沉积循环，或至少200到至多500个沉积循环，或至少500到至多1000个沉积循环，或至少1000到至多2000个沉积循环，或至少2000到至多5000个沉积循环，或至少5000到至多10000个沉积循环。
63.任何合适的钒前体都可以用于本方法中。在一些实施例中，钒前体选自卤化钒、氧卤化钒和有机金属钒化合物。应当理解，术语“有机金属钒化合物”是指包含钒和碳的含钒化合物。例如，“有机金属钒化合物”可以包含钒-碳键。
64.在一些实施例中，钒前体可以包括卤化钒。合适的卤化钒包括氯化钒、氟化钒、溴化钒或碘化钒。在一些实施例中，钒前体包括氯化钒，例如氯化钒(iv)。
65.卤化钒可以仅包括钒和一种或多种卤素，例如四氯化钒等。卤氧化钒可选自一种或多种卤氧化钒，例如氟氧化钒、氯氧化钒、溴氧化钒和碘氧化钒中的一种或多种。卤氧化钒可以仅包括钒、氧和一种或多种卤化物。举例来说，卤化钒和卤氧化物可以选自vcl4,vbr4,vi4,vocl4,vobr3,voi3(分别命名为四氯化钒、四溴化钒、四碘化钒、四氯化氧钒、三溴化氧钒和三碘化氧钒)中的一种或多种。例如，钒前体可以包括vcl4。
66.相对于使用其它前体(例如金属有机钒前体)的方法，使用卤化钒前体可能是有利的，因为卤化钒前体可以相对便宜，可以得到杂质(例如碳)浓度较低的钒层，和/或与使用金属有机或其它钒前体的过程相比，使用这种前体的过程可以更加可控。此外，与使用有机金属钒前体的方法相比，使用卤化钒的过程可能更容易扩大规模。在一些实施例中，使用无卤化物的前体可能是有利的，例如当希望最小化或避免暴露的介电层(例如高k介电层)的蚀刻时。
67.在一些实施例中，钒前体可以包括β-二酮化钒。示例性β-二酮化钒化合物包括vo(acac)2,vo(thd)2,v(acac)3,v(thd)3(分别命名为氧代双(2,4-戊二酮基)钒(iv)、氧代双(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮基)钒(iv)、三(2,4-戊二酮基)钒(iv)和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酮基)钒(iv))。
68.钒前体中包含的钒可以具有任何合适的氧化态。例如，在一些实施例中，包含在钒前体中的钒可以具有ii、iii、iv的氧化态；或它们的混合物。在一些实施例中，钒前体包括选自氯化钒(ii)、氯化钒(iii)、氯化钒(iv)的一种或多种化合物；和它们的混合物。
69.在一些实施例中，钒前体包括卤化钒、卤氧化钒和钒有机金属化合物中的一种或多种。因此，在一些实施例中，钒前体包括卤化钒。在一些实施例中，钒前体包括氧卤化钒。在一些实施例中，钒前体包括氧氯化钒。在一些实施例中，钒前体包括钒醇盐。在一些实施例中，钒前体包括三乙氧基钒(v)。在一些实施例中，钒前体包括氧化三丙氧钒(v)。在一些实施例中，钒前体包括钒有机金属化合物。在一些实施例中，钒前体包括vcl4。在一些实施例中，钒前体包括β-二酮化钒。在一些实施例中，钒前体包括乙酰丙酮化钒(iii)。
70.在一些实施例中，钒前体可以包括一种或多种钒卤化物、钒氧卤化物、β-二酮化钒化合物、钒环戊二烯基化合物、钒醇盐化合物、钒二烷基酰氨基化合物等。
71.示例性钒二烷基酰氨基化合物包括v(nme2)4,v(net2)4和v(netme)4(分别命名为四(二甲基氨基)钒(iv)、四(二乙基酰氨基)钒(iv)和四(乙基甲基酰氨基)钒(iv))。
72.示例性钒醇盐化合物包括v(ome)4,v(oet)4,v(oipr)4,v(otbu)4,vo(ome)3,vo(oet)3,vo(oipr)3和vo(otbu)3(分别命名为四(甲氧基)钒(iv)、四(乙氧基)钒(iv)、四(异丙氧基)钒(iv)、四(叔丁氧基)钒(iv)、氧代三(甲氧基)钒(iv)、氧代三(乙氧基)钒(iv)、氧代三(异丙氧基)钒(iv)和氧代三(叔丁氧基)钒(iv))。另外的钒醇盐化合物包括这些化合物的变体，其中使用了其他烷氧基配体。
73.示例性钒环戊二烯基化合物包括vcp2cl2,vcp2,vcp2(co)4(分别命名为双氯双(环戊二烯基)钒(iv)、双(环戊二烯基)钒(ii)和环戊二烯基钒四羰基))。另外的示例性钒环戊二烯基化合物包括这些化合物的变体，其中cp是未取代的或带有一个或多个烷基，例如mecp、etcp、iprcp等。
74.合适的氧反应物包括含氧化合物或气体混合物。例如，在一些实施例中，氧反应物可以包括选自o2,h2o和h2o2的气体或蒸汽。在一些实施例中，氧反应物包括含氧和氢的化合
物。在一些实施例中，氧反应物包括h2o。
75.在一些实施例中，后续沉积循环可以由沉积循环间吹扫分开。在一些实施例中，沉积循环间吹扫的持续时间为至少0.025秒到至多2.0秒，或至少0.05秒到至多0.8秒，或至少0.1秒到至多0.4秒，或至少0.2秒到至多0.3秒。
76.在一些实施例中，金属前体脉冲和氧反应物脉冲可以由沉积循环内吹扫分开。在一些实施例中，沉积循环内吹扫的持续时间为至少0.025秒到至多2.0秒，或至少0.05秒到至多0.8秒，或至少0.1秒到至多0.4秒，或至少0.2秒到至多0.3秒。
77.在一些实施例中，前体脉冲具有至少0.01秒到至多1.0秒的持续时间。在一些实施例中，前体脉冲持续至少0.25秒到至多4.0秒，或至少0.5秒到至多2.0秒，或至少1.0秒到至多1.5秒。在一些实施例中，氧反应物脉冲持续至少0.25秒到至多4.0秒，或至少0.5秒到至多2.0秒，或至少1.0秒到至多1.5秒。
78.在一些实施例中，循环内吹扫的持续时间为至少1秒到至多10秒，或至少0.1秒到至多0.2秒，或至少0.2秒到至多0.5秒，或至少0.5秒到至多1秒，或至少1秒到至多2秒，或至少2秒到至多5秒，或至少5秒到至多10秒，或至少10秒到至多20秒，或至少20秒到至多50秒。
79.在一些实施例中，氧反应物脉冲的持续时间为至少0.1秒到至多1.0秒，或至少0.1秒到至多0.2秒，或至少0.2秒到至多0.5秒，或至少0.5秒到至多1秒，或至少1秒到至多2秒，或至少2秒到至多5秒，或至少5秒到至多10秒，或至少10秒到至多20秒，或至少20秒到至多50秒。
80.在一些实施例中，循环间吹扫的持续时间为至少2秒到至多50秒，或至少0.1秒到至多0.2秒，或至少0.2秒到至多0.5秒，或至少0.5秒到至多1秒，或至少1秒到至多2秒，或至少2秒到至多5秒，或至少5秒到至多10秒，或至少10秒到至多20秒，或至少20秒到至多50秒。
81.在一些实施例中，当执行本文所述的方法时，反应室保持在至少0.1托到至多10托的压力下。在一些实施例中，目前描述的方法在小于760托或至少0.2托到至多760托、至少1托到至多100托或至少1托到至多10托的压力下进行。在一些实施例中，含氧化钒层在以下压力下沉积：在至多10.0托的压力下，或在至多5.0托的压力下，或在至多3.0托的压力下，或在至多2.0托的压力下，或在至多1.0托的压力下，或在至多0.1托的压力下，或在至多10-2
托的压力下，或在至多10-3
托的压力下、或在至多10-4
托的压力下、或在至多10-5
托的压力下、或在至少0.1托到至多10托的压力下、或在至少0.2托到至多5托的压力下、或在至少0.5托到至多2.0托的压力下。
82.在一些实施例中，本方法在低于800℃、或至少400℃到至多500℃、或至少300℃到至多400℃、或至少200℃到至多300℃、或至少100℃到至多200℃、或至少150℃到至多500℃、或至少200℃到至多400℃、或至少250℃到至多350℃的衬底温度下进行。换句话说，在一些实施例中，在执行本文所述的方法时，衬底保持在上述温度之一。
83.在一些实施例中，通过在预定范围内同时控制反应室压力和一个或多个吹扫时间，可以获得合适的间隙填充行为。特别地，在一些实施例中，吹扫时间和反应室压力的乘积可被控制在预定范围内，以便实现合适的间隙填充行为。因此，在一些实施例中，循环间吹扫持续预定循环间吹扫时间，反应室保持在预定反应室压力下，并且预定循环间吹扫时间乘以预定反应室压力等于从至少2秒
·
托到至多200秒
·
托，或者从至少5秒
·
托到至多150秒
·
托，例如10秒
·
托、20秒
·
托、50秒
·
托或100秒
·
托。
84.在下面的段落中，给出了1升反应室容积和300毫米晶片的过程条件。技术人员理解这些值可以容易地扩展到其他反应室体积和晶片尺寸。
85.在一些实施例中，钒前体被载气夹带。在一些实施例中，以至少0.2到至多2.0slpm，或至少0.3到至多1.5slpm，或至少0.4到至多1.0slpm，或至少0.5到至多0.7slpm的流量提供载气。在一些实施例中，n2用作载气。在一些实施例中，惰性气体用作载气。合适的稀有气体包括he,ne,ar和xe。
86.在一些实施例中，通过本文所述方法形成的层的钒含量为至少1.0原子％到至多99.0原子％，或至少3.0原子％到至多97.0原子％，或至少5.0原子％到至多95.0原子％，或至少10.0原子％到至多90.0原子％，或至少20.0原子％到至多80.0原子％，或至少30.0原子％到至多70.0原子％，或至少40.0原子％到至多60.0原子％。
87.在一些实施例中，通过本文所述方法形成的层的氧含量为至少1.0原子％到至多70.0原子％，或至少3.0原子％到至多65.0原子％，或至少5.0原子％到至多60.0原子％，或至少10.0原子％到至多50.0原子％，或至少15.0原子％到至多50.0原子％，或至少20.0原子％到至多40.0原子％，或至少25.0原子％到至多35.0原子％。
88.单晶硅晶片可以是合适的衬底。其他衬底也可能是合适的，例如单晶锗晶片、砷化镓晶片、石英、蓝宝石、玻璃、钢、铝、绝缘体上硅衬底、塑料等。
89.还提供了一种半导体器件，其包括通过这里描述的方法形成的层。在一些实施例中，半导体器件可以是或形成例如mosfet的一部分，例如pmosfet或nmosfet。
90.本文还描述了部分或全部衬有含钒和氧的层的线。有利地，含钒和氧的层通过本文所述的方法形成。在一些实施例中，线包括铜。在一些实施例中，导线包括钨。在一些实施例中，线包括由或基本由铜和/或钨构成的芯。在一些实施例中，线包括钼。在一些实施例中，线包括钌。在一些实施例中，线包括银。在一些实施例中，线包括金。在一些实施例中，线包括铂。在一些实施例中，线包括钯。有利地，根据本文所述的在反应室中的衬底上形成层的方法来形成层。应当理解，术语“线”可以指在集成电路中经常遇到的一个互连或多个互连。
91.还描述了一种系统，包括反应室、前体气体源、氧反应物气体源和控制器。前体气体源包括钒前体。钒前体包括钒。氧反应物气体源包括氧反应物。氧反应物包括氧。控制器配置为控制气体流入反应室，以形成覆盖衬底表面的层。该层包含钒和氧。应当理解，该层是通过这里描述的方法沉积的。
92.在一些实施例中，该系统还包括喷淋头注射器。喷淋头注射器布置用于向反应室顺序提供钒前体和氧反应物。
93.图1示出了包括间隙特征110的衬底100的示意图。间隙特征110包括近端部分111和远端部分112。近端部分111包括近端表面，远端部分112包括远端表面。与近端表面相比，本方法导致氧化钒在远端表面上优先生长，从而导致间隙的自下而上填充。
94.图2示出了这里描述的方法的实施例的示意图。该方法可用于填充集成电路中包含的间隙。该方法包括将衬底定位在衬底支撑件上的步骤211。然后，该方法包括执行前体脉冲212，其中向反应室提供钒前体。可选地，在前体脉冲212之后，通过后前体吹扫213来吹扫反应室。可替代地，后前体吹扫213可以包括将衬底输送通过吹扫气幕。然后，该方法包括执行氧反应物脉冲214，其中衬底暴露于氧反应物。可选地，氧反应物脉冲214之后可以是后
氧反应物吹扫215，其中可以通过吹扫气体吹扫反应室。可替代地，后氧反应物吹扫215可以包括将衬底输送通过吹扫气幕。前体脉冲212和氧反应物脉冲214一起形成沉积循环。可选地，该方法包括随后执行多个沉积循环，即可选地，该方法包括重复220前体脉冲212和氧反应物脉冲214一次或多次。因此，沉积了具有预定厚度的氧化钒层。在氧化钒层已经达到期望的厚度之后，该方法结束218。
95.根据图2的方法可以包括在反应室内将衬底加热到期望的沉积温度。在一些实施例中，根据图1或2的方法包括将衬底加热到低于800℃的温度。例如，在本公开的一些实施例中，将衬底加热到沉积温度可以包括将衬底加热到约20℃和约800℃之间、约100℃和约500℃之间、约150℃和约450℃之间、或者约200℃和约400℃之间的温度。
96.除了控制衬底的温度，还可以调节反应室内的压力。例如，在本公开的一些实施例中，在根据图2的方法期间，反应室内的压力可以小于760托，或者在0.2托和760托之间，约1托和100托之间，或约1托和10托之间，或小于3托，或小于2托，或小于1托。
97.图3示出了根据本公开的示例性实施例的系统300。系统300可配置成执行如本文所述的方法和/或形成如本文所述的结构或器件部分。
98.在图示的示例中，系统300包括一个或多个反应室302、前体气体源304、反应物气体源306、吹扫气体源308、排气装置310和控制器312。
99.反应室302可以包括任何合适的反应室，例如ald或cvd反应室。
100.前体气体源304可以包括容器和本文所述的一种或多种前体—单独或与一种或多种载气(例如惰性气体)混合。反应物气体源306可以包括容器和一种或多种如本文所述的反应物—单独或与一种或多种载气混合。吹扫气体源308可以包括一种或多种如本文所述的惰性气体。在一些实施例中，一种或多种惰性气体选自氮气和稀有气体。尽管示出有四个气体源304-308，但系统300可以包括任何合适数量的气体源。气体源304-308可以经由管线314-318联接到反应室302，管线314-318可以各自包括流量控制器、阀、加热器等。
101.排气装置310可以包括一个或多个真空泵。
102.控制器312包括电子电路和软件，以选择性地操作系统300中包括的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件用于从相应源304-308引入前体、反应物和吹扫气体。控制器312可以控制气体脉冲序列的定时、衬底和/或反应室的温度、反应室内的压力以及各种其他操作，以提供系统300的正确操作。控制器312可以包括控制软件，以电动或气动地控制阀来控制前体、反应物和吹扫气体流入和流出反应室302。控制器312可以包括执行某些任务的模块，比如软件或硬件部件，例如fpga或asic。模块可以有利地配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且配置为执行这里描述的一个或多个过程。
103.系统300的其他配置是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源以及吹扫气体源。此外，应当理解，有许多阀、导管、前体源和吹扫气体源的布置可用于实现选择性地将气体供给到反应室302中的目标。此外，作为系统的示意性表示，为了简化说明，已经省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、吹扫器、加热器、容器、通风口和/或旁路。
104.在系统300的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底从例如衬底处理系统转移到反应室302。一旦衬底转移到反应室302，来自气体源304-308的一种或多种气体比如前体、反应物、载气和/或吹扫气体被引入反应室302。
105.图4示出了使用循环沉积过程沉积的覆盖氧化钒膜的实验薄层电阻数据，所述循环沉积过程包括通过吹扫分离的交替的钒前体脉冲和氧反应物脉冲。用于沉积氧化钒膜的循环沉积过程采用氯化钒即vcl4作为钒前体且h2o作为氧反应物。氧化钒膜沉积在包括覆盖有氧化铪层的热氧化硅层的电介质叠层上，从而允许容易地测量氧化钒膜的薄层电阻。获得了优异的薄层电阻率均匀性。使用持续0.1秒的钒前体脉冲、持续5秒的后前体吹扫、持续0.3秒的氧反应物脉冲和持续20秒的循环间吹扫来沉积该层。反应室保持在1托的压力下，衬底保持在300℃的温度下。氧化钒膜沉积在包含热氧化硅和氧化铪的电介质叠层上，以改善薄层电阻测量。总共进行350个循环，得到厚度约10nm的氧化钒膜。通过x射线光电子能谱(xps)研究膜的元素构成，得到32.49原子％v、64.42原子％o、0.13原子％cl、0.28原子％c和2.68原子％si。因此，该膜有利地包含非常少量的碳和氯杂质。通过原子力显微镜(afm)测量的均方根(rms)粗糙度为0.43nm。
106.图5示出了使用本文所述方法的实施例进行的氧化钒沉积循环的实验结果。特别地，在该特定实验中使用的钒前体是vcl4，并且在该特定实验中使用的氧反应物是h2o。图a)示出了饱和实验，其中在300℃下进行氧化钒沉积，示出了在宽范围内每个循环的生长是恒定的，与钒前体脉冲时间无关。图b)示出了在300℃下进行的饱和实验，示出了在宽范围内每个循环的生长都是恒定的，与氧反应物脉冲时间无关。图c)示出了从约0到约350个循环的生长速率是线性的。使用0.1秒的vcl4脉冲时间、5秒的沉积循环内吹扫时间、0.3秒的氧反应物脉冲时间和20秒的沉积循环间吹扫时间来进行上述饱和和线性实验。该过程在1托的压力下进行。使用这样的条件，可以获得具有ald特征的氧化钒沉积过程，即以自限制表面反应为特征的沉积。
107.在另一示例性实施例中，公开了导致类cvd沉积方式的氧化钒沉积。特别地，在这些实验中使用的钒前体是vcl4，并且在该特定实验中使用的氧反应物是h2o。本发明不受任何特定理论或操作模式的约束，据信在类cvd方式中，氧化钒生长主要通过非自限性气相反应发生。相反，在类ald沉积方式中，据信沉积主要通过自限性表面反应发生。以下一组反应条件导致可表征为类cvd沉积方式的沉积：vcl4脉冲时间为0.1秒，沉积循环内吹扫时间为5秒，氧反应物脉冲时间为3秒，沉积循环间吹扫时间为1秒。该过程在1托的压力和300℃的衬底温度下进行。
108.图6示出了包括交替的氧化硅层610和氮化硅层620的测试结构。特别地，图a)示出了测试结构的透射电子显微照片，图b)示出了通过电子能量损失光谱获得的元素构成图。氮化硅层620凹陷以形成水平间隙，即腔。氧化铪层630保形沉积在测试结构上。因此，形成了衬有氧化铪的腔。根据本文公开的方法的实施例，这些腔填充有以类cvd方式沉积的氧化钒层640。具体而言，氧化铪的厚度约为9nm，氧化钒的沉积循环数选择为在未形成图案的衬底上获得3nm厚的氧化钒层。在该实验中，观察到衬有氧化铪的腔中氧化钒的增强生长。本发明不受任何特定理论或操作模式的约束，据信在前体脉冲期间，衬有氧化铪的腔中的残余氢导致cvd型生长，在衬有铪的腔内每个循环的生长增强，而在衬有铪的腔外，氢保留较差，并且ald型生长以较低的每个循环的生长速率发生。因此，可以用氧化钒自下而上地无缝填充间隙。在晶片的顶部(位置i)，仅沉积了3.6nm的氧化钒。在凹陷的底部(横向衬有铪的腔从该底部开始(位置iii))，沉积11nm的氧化钒。衬有铪的腔(位置ii)完全无缝地被氧化钒填充。因此，很明显，氧化钒选择性地沉积在诸如凹陷、沟槽、腔等的间隙中。
109.图7示出了氧化钒沉积期间作为衬底温度的函数的每周期生长(gpc)测量。vcl4用作钒前体，h2o用作氧反应物。vcl4脉冲时间为0.1秒，循环内吹扫时间为5秒；氧反应物脉冲时间为0.3秒，循环间吹扫时间为20秒。总共进行100个沉积循环。反应器压力为1托。除了在较高温度下gpc略有增加之外，没有观察到显著的每周期生长速率(gpc)对温度的依赖性。在任何条件下都没有观察到颗粒形成。
110.图8的图a)和b)示出了高纵横比测试结构的扫描电子显微照片，在该测试结构上使用本文公开方法的实施例沉积了氧化钒层。使用的反应条件与图6的层的反应条件相同，除了进行总共440个循环，使用15nm的目标厚度。
111.上述公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物来限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。实际上，除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改比如所描述的元件的可替换的有用组合对于本领域技术人员来说从描述中会变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。