1.本发明涉及铜合金酸洗技术领域，特别涉及一种柠檬酸系铜合金酸洗液及其制备方法。
背景技术：
2.酸洗液为用于清除金属产品表面氧化皮层进行酸洗所用的液体，常用的有硫酸、盐酸等。工业上，酸洗是铜合金制品生产过程中必不可少的一项工序，目的是清除挤压或高温退火等热处理过程中形成的表层氧化皮，以方便后续其它加工工序的作业。
3.目前，绝大多数铜加工企业使用的酸洗液为硫酸、硝酸和水按照一定比例配成的溶液，这种配方的缺点是反应强烈，酸洗时间稍长铜合金表面就会出现腐蚀现象，金属损耗大，而且在酸洗过程中产生大量的刺激性气体，污染空气。
技术实现要素：
4.为解决背景技术提到的问题，本发明的酸洗液进行酸洗的时间短，酸洗效率高，且酸洗完后若没有即刻取出也不会对铜合金饼产生金属腐蚀现象，适合工业化大批量酸洗；且酸洗液不含硝酸或硝酸盐，彻底解决了酸洗过程中产生有毒有害气体、含氮废水处理难等难题。
5.具体地，本发明提供一种柠檬酸系铜合金酸洗液，以重量份计，其原料组成包括:柠檬酸10％-15％、表面活性剂2％-4％、缓蚀剂0.2％-1％、金属络合剂0.2％-1％、极化剂0.2％-0.5％、缓冲剂1％-2％、余量为水。
6.在实施上述实施例时，优先地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。
7.在实施上述实施例时，优先地，所述阴离子表面活性剂为为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
8.在实施上述实施例时，优先地，所述非离子型表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚、12碳伯醇聚氧乙烯醚、13碳伯醇聚氧乙烯醚、14碳伯醇聚氧乙烯醚、12碳仲醇聚氧乙烯醚、13碳仲醇聚氧乙烯醚、14碳仲醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
9.在实施上述实施例时，优先地，所述缓蚀剂为甲基苯并三氮唑(tta)和/或2-巯基苯并噻唑(mbt)。
10.在实施上述实施例时，优先地，所述缓冲剂为丁二酸钠、硼砂，醋酸钠，丙酸钠、丙二酸钠中的至少一种。
11.在实施上述实施例时，优先地，所述金属络合剂为半胱氨酸、二乙基三胺五乙酸、环己烷二胺四乙酸中的至少一种。
12.在实施上述实施例时，优先地，所述极化剂为乙酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、抗坏血酸盐、乳酸盐、葡糖酸盐、葡庚糖酸盐、乙醇酸盐、水杨酸盐中的至少一种。
13.本发明还提供一种上述的柠檬酸系铜合金酸洗液的制备方法，包括如下步骤：
14.步骤一、将水分成等份额的若干份，在其中一份水中加入柠檬酸，搅拌；
15.步骤二、向步骤一配制的柠檬酸溶液中再加入表面活性剂、缓蚀剂、金属络合剂、极化剂、缓冲剂，加入剩余的水，搅拌，获得柠檬酸系铜合金酸洗液。
16.在实施上述实施例时，优先地，步骤一中将水分成三份。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.1、本发明提供的柠檬酸系铜合金酸洗液为非危险品，能够较好的去除铜合金坯饼表面的氧化皮，且在与清洗液配合使用的情况下，酸洗过程铜合金表面不变色
19.2、采用本发明的柠檬酸系铜合金酸洗液对铜合金进行酸洗，光饰后铜合金坯饼表面无明显的水渍、脏污、变色、磨痕等质量缺陷，能够满足后续压印生产的质量要求；压印后铜合金制件表面无明显的水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈等质量缺陷。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
22.为了方便本领域技术人员实施本发明，现对本发明实施例及其对比例采用的部分实验药品与试剂说明，具体如下：
23.柠檬酸：cas no:77-92-9,柠檬酸含量99％，苏州富润化工科技有限公司；
24.表面活性剂：月桂醇聚氧乙烯醚，cas no:9002-92-0，密度1.061g/cm3，江苏润丰合成科技有限公司；
25.缓蚀剂：甲基苯并三氮唑tta，cas no:29385-43-1，分子量133.15，山东齐卓新材料科技有限公司；
26.金属络合剂：二乙基三胺五乙酸，cas no:67-43-6，上海凯赛化工有限公司；
27.极化剂：柠檬酸钠，cas no:68-04-2，密度1.008g/cm，分子量258.07，江苏新伦石油化工有限公司；
28.缓冲剂：丁二酸钠，cas no:150-90-3，南通润丰石油化工有限公司。
29.本发明提供实施例1-4和对比例1-4用于对比验证。
30.实施例1
31.一种柠檬酸系铜合金酸洗液，以重量百分比计，其原料配比为：柠檬酸10％、月桂醇聚氧乙烯醚4％、tta 1％、二乙基三胺五乙酸1％、柠檬酸钠0.5％、丁二酸钠12％、水71.5％。
32.上述柠檬酸系铜合金酸洗液的制备步骤包括：
33.步骤一、将水分成三等份，在1/3水中加入柠檬酸，搅拌；
34.步骤二、再加入月桂醇聚氧乙烯醚、tta、二乙基三胺五乙酸、柠檬酸钠、丁二酸钠，加入剩余的水，搅拌，获得柠檬酸系铜合金酸洗液。
35.将上述制备的柠檬酸系铜合金酸洗液应用于铜合金的加工过程中，工艺步骤如下：
36.s1：清洁铜合金坯饼表面；
37.s2：将铜合金坯饼放入柠檬酸系铜合金酸洗液中酸洗；酸洗温度40℃，浸泡清洗时间为5mim；
38.s3：取出铜合金坯饼进行水洗后，进行光饰和防腐处理；
39.s4：再次水洗后，震荡烘干；
40.s5：压印。
41.观察酸洗后铜合金坯饼表面的氧化皮去除情况，观察光饰后铜合金坯饼的表面状况(包括水渍、脏污、变色、磨痕)，观察压印后铜合金制件的表面状况(包括水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈)。
42.实施例2
43.一种柠檬酸系铜合金酸洗液，以重量百分比计，其原料配比为：柠檬酸15％、月桂醇聚氧乙烯醚2％、tta 1％、二乙基三胺五乙酸1％、柠檬酸钠0.5％、丁二酸钠12％、水68.5％。
44.上述柠檬酸系铜合金酸洗液的制备步骤包括：
45.步骤一、将水分成三等份，在1/3水中加入柠檬酸，搅拌；
46.步骤二、再加入月桂醇聚氧乙烯醚、tta、二乙基三胺五乙酸、柠檬酸钠、丁二酸钠，加入剩余的水，搅拌，获得柠檬酸系铜合金酸洗液。
47.将上述制备的柠檬酸系铜合金酸洗液应用于铜合金的加工过程中，工艺步骤如下：
48.s1：清洁铜合金坯饼表面；
49.s2：将铜合金坯饼放入柠檬酸系铜合金酸洗液中酸洗；酸洗温度40℃，浸泡清洗时间为5mim；
50.s3：取出铜合金坯饼进行水洗后，进行光饰和防腐处理；
51.s4：再次水洗后，震荡烘干；
52.s5：压印。
53.观察酸洗后铜合金坯饼表面的氧化皮去除情况，观察光饰后铜合金坯饼的表面状况(包括水渍、脏污、变色、磨痕)，观察压印后铜合金制件的表面状况(包括水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈)。
54.实施例3
55.一种柠檬酸系铜合金酸洗液，以重量百分比计，其原料配比为：柠檬酸15％、月桂醇聚氧乙烯醚4％、tta 0.2％、二乙基三胺五乙酸1％、柠檬酸钠0.5％、丁二酸钠12％、水67.3％。
56.上述柠檬酸系铜合金酸洗液的制备步骤包括：
57.步骤一、将水分成三等份，在1/3水中加入柠檬酸，搅拌；
58.步骤二、再加入月桂醇聚氧乙烯醚、tta、二乙基三胺五乙酸、柠檬酸钠、丁二酸钠，加入剩余的水，搅拌，获得柠檬酸系铜合金酸洗液。
59.将上述制备的柠檬酸系铜合金酸洗液应用于铜合金的加工过程中，工艺步骤如
下：
60.s1：清洁铜合金坯饼表面；
61.s2：将铜合金坯饼放入柠檬酸系铜合金酸洗液中酸洗；酸洗温度40℃，浸泡清洗时间为5mim；
62.s3：取出铜合金坯饼进行水洗后，进行光饰和防腐处理；
63.s4：再次水洗后，震荡烘干；
64.s5：压印。
65.观察酸洗后铜合金坯饼表面的氧化皮去除情况，观察光饰后铜合金坯饼的表面状况(包括水渍、脏污、变色、磨痕)，观察压印后铜合金制件的表面状况(包括水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈)。
66.实施例4
67.一种柠檬酸系铜合金酸洗液，以重量百分比计，其原料配比为：柠檬酸15％、月桂醇聚氧乙烯醚4％、tta 1％、二乙基三胺五乙酸0.2％、柠檬酸钠0.5％、丁二酸钠12％、水67.3％。
68.上述柠檬酸系铜合金酸洗液的制备步骤包括：
69.步骤一、将水分成三等份，在1/3水中加入柠檬酸，搅拌；
70.步骤二、再加入月桂醇聚氧乙烯醚、tta、二乙基三胺五乙酸、柠檬酸钠、丁二酸钠，加入剩余的水，搅拌，获得柠檬酸系铜合金酸洗液。
71.将上述制备的柠檬酸系铜合金酸洗液应用于铜合金的加工过程中，工艺步骤如下：
72.s1：清洁铜合金坯饼表面；
73.s2：将铜合金坯饼放入柠檬酸系铜合金酸洗液中酸洗；酸洗温度40℃，浸泡清洗时间为5mim；
74.s3：取出铜合金坯饼进行水洗后，进行光饰和防腐处理；
75.s4：再次水洗后，震荡烘干；
76.s5：压印。
77.观察酸洗后铜合金坯饼表面的氧化皮去除情况，观察光饰后铜合金坯饼的表面状况(包括水渍、脏污、变色、磨痕)，观察压印后铜合金制件的表面状况(包括水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈)。
78.对比例1
79.一种市售铜合金酸洗液，由硫酸，硝酸和水按照一定比例配成。
80.将上述市售的铜合金酸洗液应用于铜合金的加工过程中，工艺步骤如下：
81.s1：清洁铜合金坯饼表面；
82.s2：将铜合金坯饼放入铜合金酸洗液中酸洗；酸洗温度40℃，浸泡清洗时间为25mim；
83.s3：取出铜合金坯饼进行水洗后，进行光饰和防腐处理；
84.s4：再次水洗后，震荡烘干；
85.s5：压印。
86.观察酸洗后铜合金坯饼表面的氧化皮去除情况，观察光饰后铜合金坯饼的表面状
况(包括水渍、脏污、变色、磨痕)，观察压印后铜合金制件的表面状况(包括水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈)。
87.对比例2
88.一种柠檬酸系铜合金酸洗液，以重量百分比计，其原料配比为：柠檬酸10％、月桂醇聚氧乙烯醚4％、二乙基三胺五乙酸1％、柠檬酸钠0.5％、丁二酸钠12％、水72.5％。
89.上述柠檬酸系铜合金酸洗液的制备步骤包括：
90.步骤一、将水分成三等份，在1/3水中加入柠檬酸，搅拌；
91.步骤二、再加入月桂醇聚氧乙烯醚、二乙基三胺五乙酸、柠檬酸钠、丁二酸钠，加入剩余的水，搅拌，获得柠檬酸系铜合金酸洗液。
92.将上述制备的柠檬酸系铜合金酸洗液应用于铜合金的加工过程中，工艺步骤如下：
93.s1：清洁铜合金坯饼表面；
94.s2：将铜合金坯饼放入柠檬酸系铜合金酸洗液中酸洗；酸洗温度40℃，浸泡清洗时间为30mim；
95.s3：取出铜合金坯饼进行水洗后，进行光饰和防腐处理；
96.s4：再次水洗后，震荡烘干；
97.s5：压印。
98.观察酸洗后铜合金坯饼表面的氧化皮去除情况，观察光饰后铜合金坯饼的表面状况(包括水渍、脏污、变色、磨痕)，观察压印后铜合金制件的表面状况(包括水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈)。
99.对比例3
100.一种柠檬酸系铜合金酸洗液，以重量百分比计，其原料配比为：柠檬酸10％、月桂醇聚氧乙烯醚4％、tta 1％、二乙基三胺五乙酸1％、丁二酸钠12％、水72％。
101.上述柠檬酸系铜合金酸洗液的制备步骤包括：
102.步骤一、将水分成三等份，在1/3水中加入柠檬酸，搅拌；
103.步骤二、再加入月桂醇聚氧乙烯醚、tta、二乙基三胺五乙酸、丁二酸钠，加入剩余的水，搅拌，获得柠檬酸系铜合金酸洗液。
104.将上述制备的柠檬酸系铜合金酸洗液应用于铜合金的加工过程中，工艺步骤如下：
105.s1：清洁铜合金坯饼表面；
106.s2：将铜合金坯饼放入柠檬酸系铜合金酸洗液中酸洗；酸洗温度40℃，浸泡清洗时间为30mim；
107.s3：取出铜合金坯饼进行水洗后，进行光饰和防腐处理；
108.s4：再次水洗后，震荡烘干；
109.s5：压印。
110.观察酸洗后铜合金坯饼表面的氧化皮去除情况，观察光饰后铜合金坯饼的表面状况(包括水渍、脏污、变色、磨痕)，观察压印后铜合金制件的表面状况(包括水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈)。
111.对比例4
112.一种柠檬酸系铜合金酸洗液，以重量百分比计，其原料配比为：柠檬酸10％、月桂醇聚氧乙烯醚4％、二乙基三胺五乙酸1％、丁二酸钠12％、水73％。
113.上述柠檬酸系铜合金酸洗液的制备步骤包括：
114.步骤一、将水分成三等份，在1/3水中加入柠檬酸，搅拌；
115.步骤二、再加入月桂醇聚氧乙烯醚、二乙基三胺五乙酸、丁二酸钠，加入剩余的水，搅拌，获得柠檬酸系铜合金酸洗液。
116.将上述制备的柠檬酸系铜合金酸洗液应用于铜合金的加工过程中，工艺步骤如下：
117.s1：清洁铜合金坯饼表面；
118.s2：将铜合金坯饼放入柠檬酸系铜合金酸洗液中酸洗；酸洗温度40℃，浸泡清洗时间为30mim；
119.s3：取出铜合金坯饼进行水洗后，进行光饰和防腐处理；
120.s4：再次水洗后，震荡烘干；
121.s5：压印。
122.观察酸洗后铜合金坯饼表面的氧化皮去除情况，观察光饰后铜合金坯饼的表面状况(包括水渍、脏污、变色、磨痕)，观察压印后铜合金制件的表面状况(包括水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈)。
123.将实施例1-4和对比例1-4的铜合金坯表面观察汇总如下表：
124.表1
[0125] 酸洗后光饰后压印后实施例1氧化皮去除干净
ⅰⅰ
实施例2氧化皮去除干净
ⅰⅰ
实施例3氧化皮去除干净
ⅰⅰ
实施例4氧化皮去除干净
ⅰⅰ
对比例1氧化皮去除干净
ⅱⅱ
对比例2氧化皮去除干净
ⅲⅲ
对比例3氧化皮去除干净
ⅲⅲ
对比例4氧化皮去除干净
ⅳⅳ
[0126]
注：表格中光饰后和压印后的铜合金坯饼的表面状况分为五个等级，分别为ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、
ⅴ
，其中，ⅰ等级表面无明显缺陷，依次递减，
ⅴ
等级表面明显缺陷最多。
[0127]
根据上述表格可知，实施例1-4和对比例1-4的铜合金酸洗液在铜合金坯饼酸洗过程中，铜合金坯饼表面的氧化层去除干净，结合酸洗时间可发现，实施例1-4的酸洗时间大约在5min，对比例1的市售酸洗液的酸洗时间为25min，对比例2-3的酸洗时间为30min，实施例1-4的酸洗时间远低于对比例1-4；经过分析可知，实施例1-4的组分中含有tta和柠檬酸钠，通过两者的协同作用大大减少了酸洗时间。
[0128]
而且，采用实施例1-4的柠檬酸系铜合金酸洗液对铜合金进行酸洗，光饰后铜合金坯饼表面无明显的水渍、脏污、变色、磨痕等质量缺陷，能够满足后续压印生产的质量要求；压印后铜合金制件表面无明显的水渍、脏污、变色、闪光线、粘模、雾圈等质量缺陷。
[0129]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。